华南理工大学余皓Energy Environ. Sci.：钴酸钙-一种用于生物甘油稳定制氢的相变催化剂

【引言】

氢的高效和可持续生产是氢经济和通过氢化利用二氧化碳的先决条件。与其他方法相比，如水电解和光催化分解水，热蒸汽重整（SR）技术由于其高能效而具有很高的竞争力。由于热力学限制，传统的SR反应产生的氢气纯度不高。通过应用勒夏特列原理，吸附增强型蒸汽重整（SESR）技术可以生产高纯度的氢气，同时将二氧化碳固定在碳酸盐中，以便进一步管理和利用。然而，迄今为止，其实际适用性受到高温下严重的吸附剂烧结和失活的限制。

 【成果简介】

近日，华南理工大学余皓教授（通讯作者）课题组与北卡罗来纳州立大学李凡星教授课题组合作，提出了一种由活性金属钴和CaO二氧化碳吸附剂组成的双功能材料来实现生物柴油副产物甘油的吸附增强重整（SESRG），通过利用层状钴酸钙材料的可逆相变，SESRG技术在高达120次反应-脱碳循环中生产出高纯度H₂，显示出非常稳定的性能，该策略解决了复杂吸附剂的烧结问题。相关成果以题为“Calcium cobaltate: a phase-change catalyst for stable hydrogen production from bio-glycerol”发表在了Energy & Environmental Science上。

【图文导读】

图1 在SESR过程的反应-脱碳循环过程中的可逆相变

图2 Ca_0.50Co_0.50O催化剂在120次反应-脱碳反应循环过程中产物的表征

（a）Ca_0.50Co_0.50O催化剂在线质谱测得的典型SESRG产物图；

（b）120次反应-脱碳反应循环过程中，预突破时间和CaO利用率的变化情况；

（c）在120次反应-脱碳循环过程中，由GC测定的Ca_0.50Co_0.50O催化剂上气相产物和甘油的干基转化率转化率。反应条件：1atm，550℃，S/C = 4.02 ml/min，30ml/min氩气，1.5g催化剂；脱碳条件：1atm，30ml/min空气，800℃，30min。

图3 Ca_0.50Co_0.50O催化剂上SESRG-脱碳循环过程中的相变表征

（a）Ca_0.50Co_0.50O催化剂上SESRG-脱碳循环过程中的XRD；

（b）Ca_0.50Co_0.50O催化剂上SESRG-脱碳循环过程中的H₂-TPR；说明：CCO相包括Ca₂Co₂O₅，Ca₃Co₄O₉，CaO，Co₃O₄，CaCO₃，CoO和Co。反应（rxn）条件：1atm，550℃，S/C = 4.02ml/min，30ml/min Ar，1.5g催化剂；脱碳（dec）条件：1atm，30ml/min空气，800℃，30min。

图4 Ca_0.50Co_0.50O在脱碳过程中微结构表征

（a）Ca_0.50Co_0.50O在脱碳过程中的形态转变的示意图。温度从室温升高到800℃，然后保持20分钟。在此过程中，吸收CO₂的致密催化剂首先破裂成小颗粒，然后转变成层状的钴酸钙；在800^oC下多种钴酸钙物相之间相互转化形成两面针状的多级结构，为下一循环的反应和吸附创造了有利的条件。

（b）显示了图4（a）中温度升高后Ca_0.50Co_0.50O的TEM和HRTEM图像；

（c）显示了（1）区域的TEM， STEM图像以及Ca，Co和Co+Ca的EDS元素分布；（6）为Ca和Co的EDS线扫描。

图5 第一次SESRG反应后的Ca_0.50Co_0.50O原位XRD图谱

（a）从室温升温到792℃的第一次SESRG反应后的Ca_0.50Co_0.50O原位XRD图谱，升温速率为5℃/min；

（b）再升温到800℃的原位XRD图谱，升温速率为8℃/h。

【小结】

本研究的结果揭示了在高温下工作的催化剂设计的新范例。热力学驱动的材料烧结是高温催化剂失效的常见原因，常规策略试图通过强相互作用限制活性组分的迁移率来提高催化剂的稳定性。而本团队进行逆向思维：如果高温下催化剂与载体（吸附剂）两相间形成新物相比自扩散更容易，则可利用高温驱动使得催化剂和吸附剂在原子水平上均匀化；而吸附增强重整过程中反应-脱碳两个阶段条件的不同使得新物相可变化回到最初的催化剂状态，保证了材料结构的稳定性。本研究巧妙地利用层状热电材料钴酸钙在吸附增强重整过程中实现了以上策略，为以可再生原料生产高纯度生物氢的SESR工艺提供了稳定的双功能材料的新设计途径。此外，该策略也可能有助于设计用于其他高温反应的材料。

【团队介绍】

华南理工大学余皓教授团队长期致力于多相催化和催化材料的基础和应用研究，受到新世纪优秀人才支持计划、广东省自然科学基金杰出青年基金、广东省自然科学基金团队项目、国家自然科学基金面上、重点项目等的资助。团队自2008年起关注面向燃料电池的高效重整制氢催化技术，在863计划项目、国家自然科学基金的支持下形成了系列成果，在高温稳定催化剂（J. Catal. 2010, 269: 281–290; Appl. Catal. B 2012, 127: 89– 98; ACS Catal. 2015, 5, 1155−1163）、自热重整小型制氢机技术（Energy Fuels 2011, 25, 2643–2650; Chem. Eng. J. 2011, 167: 322–327; Renewable Energy 2011, 36: 2120-2127）、甘油吸附增强重整（Chem. Eng. J. 2016, 286: 329-338; Appl. Catal. A-Gen. 2017, 533: 9-16; Int. J. Hydrogen Energ., 2017, 42: 17446-17456; Energ. Environ. Sci. 2018, DOI: 10.1039/C7EE03301J）等方面均取得了进展。

附：余皓教授个人简介网址：http://www2.scut.edu.cn/_upload/article/files/b9/21/0a200e424719897b9cfb9ef303ce/6f259ef5-fdc4-4939-9151-592e16bdc1b9.pdf

文献链接：Calcium cobaltate: a phase-change catalyst for stable hydrogen production from bio-glycerol（Energy & Environmental Science, 2018, DOI: 10.1039/C7EE03301J ）

本文由材料人编辑部学术组木文韬编译，论文通讯作者余皓教授修正供稿。

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