Adv. Mater.: 室温合成的NiPd/NH2-N-rGO作为甲酸选择性脱氢的低成本高效催化剂

【引言】

廉价有效的存储以及释放氢气在氢经济燃料电池中仍然是一个重大的问题。甲酸（FA，HCOOH），在室温下为液体，具有高的含氢量（4.4 wt%），无毒，以及出色的稳定性，被认为是一种安全且有前景的储氢材料。为了实现这一想法，FA应该通过脱氢作用被分解为H₂和CO₂（HCOOH → CO₂ + H₂），而不是通过脱水反应生成水和CO（HCOOH → CO + H₂O）, 这个过程依赖于贵金属Pd的使用，并且即使在添加剂（HCOONa和/或三乙胺NEt₃）或者较高反应温度下（323-363 K），催化剂的活性/选择性仍然不能令人满意。为了提升催化活性/选择性，同时降低催化剂的成本，加入诸如Co，Ni等非贵金属（NNMs）与Pd形成双金属合金（NNM-Pd）催化剂是一种有效的途径。但是，到目前为止，含有NNM的Pd基催化剂（NNM含量低于40 at%），在不加入任何添加剂时，即使在高温条件下其催化活性/选择性仍然很差。因此，研发简单有效的途径来合成高含量NNMs的高效催化剂对于FA作为储氢材料来说是非常有必要的，也是十分有挑战性的。

制备的超细粒子（UPs）能够提高表面积，进而改善含有非贵金属的Pd基催化剂（NNM-Pd）的催化活性，但是得到高分散性且不团聚的UPs仍然具有巨大的挑战。选择具有较大表面积的载体既能够改善金属粒子在其上的分散性，又能够在载体和NNM-Pd Ups之间形成强的相互作用。理论上，氮掺杂石墨烯（N-石墨烯）能够作为一种理想的载体，因为其结合了大表面积以及对金属前驱体离子的强吸附能力，这不仅能够使金属纳米粒子原位生长也能够通过金属-载体之间的强相互作用（SMSI）来调节粒子的电子结构，进而提升催化活性。但是，由于NNM-Pd/N-石墨烯纳米催化剂的疏水性，使得其在水溶液中不可避免的团聚和堆叠，且不能保证NNP-Pd的超细颗粒尺寸及良好的分散性，因此并不适用于FA体系。

【成果简介】

近日，来自吉林大学的蒋青教授（通讯作者）等人在Advanced Materials发表文章，题为：Anchoring and Upgrading Ultrafine NiPd on Room-Temperature-Synthesized Bifunctional NH₂-N-rGO toward Low-Cost and Highly Efficient Catalysts for Selective Formic Acid Dehydrogenation。 研究人员提出了一种简单而又有效的策略来解决上述问题，在室温下将NH₂功能化的N掺杂石墨烯（NH₂-N-rGO）与NiPd双金属超细纳米粒子（UPs）进行复合。将-NH₂-N官能团引入rGO是形成超细并且分散性良好的Ni_0.4Pd_0.6 Ups（1.8 nm）的关键，同时所制备的催化剂具有相对较大的表面积以及更多的活性位点。令人惊奇的是，所制备的低成本NiPd/NH₂-N-rGO纳米复合物具有良好的亲水性，且在无任何添加剂存在下，对于甲酸室温分解具有100%的H₂选择性，100%的转换率，以及优异的催化活性（TOF值高达954.3 mol H₂ mol 催化剂⁻¹ h⁻¹），这要比目前报道的最好的催化剂性能还要好。 

【图文导读】

示意图 1. NiPd/NH₂-N-rGO催化剂快速合成示意图

图 1. 结构表征

TEM图: a,d) Ni_0.4Pd_0.6/NH₂-N-rGO, b)Ni_0.4Pd_0.6/N-rGO, c) Ni_0.4Pd_0.6/rGO；

e) Ni₄Pd_0.6/NH₂-NrGO, Ni_0.4Pd_0.6/N-rGO, Ni_0.4Pd_0.6/rGO样品照片，以及在水溶液中静置相应时间的照片；

图 2.结构成分表征 

a) Ni₄Pd_0.6/NH₂-N-rGO, Ni_0.4Pd_0.6/N-rGO, Ni_0.4Pd_0.6/rGO的XRD图；

b)Ni₄Pd_0.6/NH₂-N-rGO, Ni_0.4Pd_0.6/N-rGO, Ni_0.4Pd_0.6/rGO的FTIR图；

c,d) 高分辨XPS图：(c) Ni_0.4Pd_0.6/NH₂-N-rGO的 N 1s； (d) Ni_0.4Pd_0.6/N-rGO的 N 1s； 

e,f) NH₂-N-rGO (e)；N-rGO (f) 的示意图。

图 3. 成分表征 

高分辨XPS图谱: Ni_0.4Pd_0.6/NH₂-N-rGO, Pd/NH₂-N-rGO, Ni/NH₂-N-rGO, Ni_0.4Pd_0.6中的a）Pd 3d；b) Ni 2p。

图 4. 性能表征

a）有/无载体支撑的Ni₄Pd_0.6催化FA（1.0 m, 5.0 mL）分解制氢的体积与反应时间的关系图； b) 相应TOF值；

c,d) 具有不同Ni：Pd摩尔比的NiPd/NH₂-N-rGO催化剂对于FA（1.0 m, 5.0 mL）分解制氢的体积与反应时间的关系图；

(d) 相应TOF值(n_metal/n_FA = 0.02)。

【总结】

研究人员研发了一种一步法，在室温下、1分钟内迅速的将NiPd UPs负载在亲水的、双官能团的NH₂-N-rGO载体上。NH₂-N-rGO载体使得原位合成的NiPd UPs具有超细小的颗粒尺寸（1.8nm），高分散性，良好的亲水性以及丰富的电子活性位点。这些优点是NiPd/NH₂-N-rGO体系，甚至是Ni含量高达80%时，仍具有出色的催化性能的主要原因。在无需任何添加剂的作用下，所制得的亲水的Ni_0.4Pd_0.6/NH₂-N-rGO纳米复合物对于FA室温分解具有优异的催化性能，良好的稳定性，100%的H₂选择性以及100%的转换率，其TOF值最高能够达到954.3 mol H₂ mol⁻¹  h⁻¹ 催化剂。

文献链接：Anchoring and Upgrading Ultrafine NiPd on Room-Temperature-Synthesized Bifunctional NH2-N-rGO toward Low-Cost and Highly Efficient Catalysts for Selective Formic Acid Dehydrogenation (Advanced Materials, 2018，DOI:10.1002/adma.201703038.)

本文由材料人新能源前线Z. Chen供稿，材料牛整理编辑。

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