德国莱布尼茨固态与材料所ACS Nano：(半导体工艺兼容的)在氧化硅绝缘基底上直接生长的大面积均匀单层石墨烯

引言

 要在绝缘的二氧化硅衬底上合成大面积层数（单层）均一的石墨烯是比较困难的。而利用金属基底，石墨烯被成功制备，并得到普遍采用。但是，其在电子器件应用上，（金属衬底制备的石墨烯）需要一个转移步骤，这会破坏并污染石墨烯薄膜。因此，在绝缘基底上直接制备大面积均匀质量的石墨烯引起了人们极大的研究热情。

成果简介

近日，德国莱布尼茨固态与材料研究所的马克•赫尔曼•如姆里研究员领导的研究团队，报道了新颖二维材料黑磷与黑磷烯的在制备和能源应用的研究进展，并在ACS Nano上发表了题为 “Self-Terminating Confinement Approach for Large-Area Uniform Monolayer Graphene Directly over Si/SiOx by Chemical Vapor Deposition” 的研究论文。第一作者逄金波博士等利用10页正文和33页支撑材料的篇幅，向二维材料的研究人员和其他读者展示一个三明治结构的样品放置方式，来精确控制气源的引入，在绝缘基底上，实现石墨烯单层薄膜的自限制生长过程。本文系统地研究生长过程中的生长机理、时间依存以及晶畴长大过程中的融合成膜以及晶界的形成过程。

图文导读

 图1  图片目录TOC

其中，利用将两片二氧化硅基底贴合，形成一个三明治结构（图2），其中的面包片，就是硅-二氧化硅基底，而夹心是碳源小分子和氢气。通过一个详实的研究发现，该石墨烯膜是由多边形的微米晶粒组成，尽管起始形核阶段是圆盘状的晶粒，而通过团簇挤压，这些晶粒达到直线的晶界，最终形成了连续的多边形晶粒缝合形成的单层石墨烯薄膜（图3、图4）。本机理假说在复合的扫描电镜、原子力显微镜以及拉曼谱的帮助下，得到了证实（图5）。这种生长行为导致了多边形晶粒的形成，因为系统通常形成六边形--最低的能量态，就像蜂巢的六边形小室，利用最小的蜂蜡原料制成。

图2  硅基片在刚玉卧式管式炉里的放置示意图，从左到右：二氧化硅面朝上、面朝下、两片二氧化硅面贴面—三明治结构

图3  三种衬底配置对于石墨烯生长的影响：其中，三明治结构最好

图4  石墨烯的形核、生长、成膜原子力显微镜图片以及示意图：类似于小泡泡、大泡泡、泡泡膜的形成过程

最终，挤压形成多边形的多晶结构，大部分晶粒是六边形，就像蜂巢的六边形小室；蜂巢小室是达到利用最少的蜂蜡资源，而创造更大的空间利用率的作用。由此推断，本案例中的单位面积上的晶界总长度是最小的，所以极大的提升了电子输运性质（电子迁移率）。这是因为晶界是缺陷中心，是造成载流子散射的位点，而降低晶界密度，无疑是减少载流子散射，提升载流子迁移率的不二法宝。

图5  透射电镜观察转移的石墨烯薄膜：坐实单层特性；而暗场像揭示了多边形晶粒拼接的本质，从而拉开了阐明生长机理的大幕

图6  时间序列的石墨烯生长，从圆盘状到挤压成多边形（六边形为主），到完全成膜：扫描电子显微镜、原子力显微镜、拉曼谱的复合表征

这个多边形的晶界形成过程，导致了单位面积的最小的晶界长度，从而提升了石墨烯薄膜的质量，进一步反映在了电子器件的卓越性能和很高的迁移率上面。这使得石墨烯的迁移率，与其他衬底的石墨烯相匹配，包括铜基底。补充说明了这个石墨烯生长是自限制的。

本文还证实了石墨烯的晶界高度与相邻两个晶粒之间的相对旋转角的内在关联 （图6以及电子支撑材料S12）。

图7  时间序列的相邻多边形晶粒的晶界研究：综合AFM、SEM、 DFTEM和HRTEM的研究，证实了晶粒间相对旋转角度和晶界高度的对应关系

【小结】

这个方法很容易规模化，并且在二氧化硅衬底上制备的石墨烯可与金属衬底制备相媲美。更进一步来说，本化学气相沉积法所提出的以禁闭生长空间来精确控制石墨烯层数的机理，对于其他二维材料的可控生长有重要的指导意义。既利于本样品配置方式，也可用于其他二维材料（二硫化物、氮化硼等）的大面积均匀可控制备以及二维范德华异质结的大面积均匀制备。

文献链接：Self-Terminating Confinement Approach for Large-Area Uniform Monolayer Graphene Directly over Si/SiOx by Chemical Vapor Deposition（ACS Nano, 2017, DOI: 10.1021/acsnano.6b08069）

通讯作者马克•赫尔曼•如姆里研究员，Mark H. Rummeli博士，1967年出生，德国莱布尼茨固态与材料研究所研究员，玛丽·居里研究员 (Marie Curie Fellow)。马克研究员和他领导的研究小组在新颖二维纳米结构及其异质结的生长机制研究与微观结构表征(双球差校正的透射电子显微镜)领域取得了一系列令人瞩目的工作。马克研究员迄今在Science, Nature Nanotech., JACS, Nano Lett., Adv. Mater., Phys. Rev. Lett., ACS Nano等国际著名学术期刊上发表学术论文260余篇，H因子为40，出版了4本专著或章节，应邀作学术报告25次。个人主页

第一作者逄金波博士，德国莱布尼茨固态与材料研究所博士后，于2017年获得德累斯顿工业大学博士学位，现为济南大学前沿交叉科学研究院讲师。个人主页

以上资料来自德国莱布尼茨固态与材料研究所的马克•赫尔曼•如姆里研究员领导的研究团队，特此感谢！

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