中科院大连化物所张涛院士Nature Energy：原子分散Ni（I）作为CO2还原反应的活性位点

【引言】

二氧化碳电化学转化为化学燃料为管理全球碳平衡提供了一个有前途的策略。理想的二氧化碳还原催化剂具有较低的超电势和较大的周转频率（TOF），同时具有高度选择性和稳定性。目前的电催化CO₂还原反应效率仍然非常低。具有原子分布的活性金属中心的单原子催化剂，由于单个活性位点的独特电子性质，在多个催化反应中显示出最大的原子效率和优异的选择性，因此在改善CO₂还原反应方面具有巨大的潜力。然而，由于单原子的高表面能，稳定的单原子催化剂的构建仍然是一个巨大的挑战。更重要的是，单原子催化剂的电子结构仍然难以捉摸，这阻碍了对这些催化剂的理解，以及设计用于CO₂还原反应的新单原子催化剂。

【成果简介】

近日，在中科院大连化学物理研究所张涛院士和黄延强研究员课题组，新加坡南洋理工大学刘彬副教授（共同通讯作者）的带领下，与苏州科技大学，国立台湾大学，新加坡国立大学合作，开发出一种单原子催化剂，其由分散的高密度低价Ni（I）锚定在氮掺杂的石墨烯基质上，作为用于二氧化碳还原的稳固和高效的电催化剂。镍单原子催化剂显示出高CO₂还原活性和稳定性。利用X射线吸收光谱（XAS），X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）等手段研究了低价态Ni（I）的CO₂分子活化和电化学还原。镍单原子催化剂在0.61V的温和过电势下，达到350A g_催化剂^-1的比电流和14800h^-1的周转频率，CO转化具有97％的法拉第效率。在电流密度高达22mA cm^-2下连续反应100小时后，催化剂保持其初始活性的98％。相关成果以题为“Atomically dispersed Ni(I) as the active site for electrochemical CO₂ reduction”发表在了Nature Energy上。

【图文导读】

图1 分散在氮化石墨烯上的单原子镍的结构表征

a，单原子镍的SEM和AFM（插图）图像，比例尺：SEM和AFM图像分别为100和500 nm；

b，明场TEM图像（插图显示HRTEM图像），比例尺：TEM和HRTEM图像分别为200和10 nm；

c，A-Ni-NSG，A-Ni-NG，Ni-NG的XRD图像；

d，A-Ni-NG的HAADF-STEM图像，比例尺：5nm；

e，从XPS和ICP-AES测量得到的A-Ni-NG的元素含量；

f，高分辨XPS Ni 2p图谱，A-Ni-NG和A-Ni-NSG中Ni 2p的结合能处于价态，低于+2价但高于0价。

图2 Ni单原子催化剂中Ni原子的电子态

a，Ni-NG，A-Ni-NSG和NiPc的Ni的K-edge XANES光谱，其中A峰代表1s→3d跃迁，B峰代表1s→4p_z跃迁，C和D代表1s→4p_x,y跃迁和多重散射过程（插图展示了扩展的前缘区域；灰色阴影区域表示1s→3d过渡的强度）。催化剂是分散在Kapton（聚酰亚胺）胶带上进行荧光XAS测量；

b，在室温和77K下测量的A-Ni-NG的EPR谱；

c，EXAFS谱的傅立叶变换，其中NiPc谱图的尺寸减小；

d，A-Ni-NG的EXAFS光谱的傅立叶变换的第一壳（Ni-N）拟合（插图显示A-Ni-NG中镍位点的结构；灰色，浅蓝色和浅绿色的球分别代表C，N和Ni原子）。

图3 CO₂还原反应的电化学性能表征

a，在CO₂饱和的5M KHCO₃溶液，转速为1600r.p.m的旋转圆盘电极上的LSV曲线。扫描速率为5mV s^-1。催化剂载量：0.1mg cm^-2。插图显示了从-0.1到-0.7 V（versusRHE）电压范围的LSV曲线；

b，CO在各种施加电位下的法拉第效率；

c，A-Ni-NSG的TOF与最先进的CO₂还原催化剂的TOF比较；

d，在0.61V的过电压下，碳纤维纸上A-Ni-NSG的CO₂还原反应的电流-时间响应。所有测量都在相同条件下进行：0.5M KHCO₃（pH=7.3），1atm CO₂，室温。

图4 Operando X射线吸收光谱和光电子能谱

a，在室温下，在1atm的Ar或CO₂中，在5M KHCO₃溶液中，在各种施加电压（versusRHE）下，A-Ni-NG的Ni K-edgeXANES光谱。插图显示放大的Ni K-edge XANES光谱；

b，在Ar（OCV-Ar）和CO₂（OCV-CO₂）中以及在-0.7V（versusRHE）开路电压下的A-Ni-NG的EXAFS光谱（没有相位校正）；

c，A-Ni-NG在CO₂吸附中引起的XPS O 1s强度的变化；

d，A-Ni-NG暴露在CO₂气体前（黑线）和后（红线）的价带谱，以及在真空（深蓝线）中在500℃热处理20分钟的CO₂解吸之后的价带谱。蓝线表示CO₂吸附引起的A-Ni-NG价带谱的变化； 

e，CO₂还原中活性位点的结构演变。ΔD表示Ni原子向CO₂电子转移产生的Ni原子离开平面的位移。右上角的示意图显示了Ni（I）位点上CO₂分子的活化过程。红色箭头表示从Ni（I）到吸附的CO₂的电子转移。 E¹_F和E²_F分别是形成Ni-CO₂^δ-之前和之后的A-Ni-NG的费米能级。1π_g和2π_u是CO₂分子轨道。

 【小结】

团队展示了具有高CO₂还原活性的原子分散的低价Ni（I）中心。低价Ni（I）单原子的非均相催化剂的发现，不仅在电化学CO₂还原中表现出单原子多相催化作用，而且还提供了在CO₂还原中活性位点几何结构和结构转变的独特见解，其将对未来的CO₂催化剂的发展至关重要。

文献链接：Atomically dispersed Ni(I) as the active site for electrochemical CO₂ reduction（Nature Energy, 2018, DOI: 10.1038/s41560-017-0078-8 ）

本文由材料人编辑部学术组木文韬编译，论文共同通讯作者黄延强研究员修正供稿。

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