Macromolecules：以多支链低聚芴为有效增益介质的三嗪中心设计合成单分散大分子

【引言】

研究人员设计合成了一系列由均相咔唑和二苯胺单元取代三嗪中心与多支链低聚芴（TF1和TF2）组成的单分散大分子星爆剂，并将其作为增益介质用于有机激光器。并已研究了由此产生的星爆的热、形态、光物理、电化学性质和光学增益特性与其线性对应物（2FCz和4FCz）的相比，以更好地理解结构 - 性质关系。结果表明，基于三嗪中心与多支链低聚芴形成的星爆结构有利于抑制结晶趋势，导致非晶形态增强，以致优异的热稳定性和良好的易溶液可加工性。基于三嗪中心的新型非均相给体 - 受体核心结构对于控制由此产生的多分枝星爆的电子性质起着关键作用，并赋予分子低LUMO能级。有希望放大的自发发射（ASE）特性被记录下来，其中TF1和TF2分别表现出较低的ASE阈值（EthASE）4.3和10.3μJ/ cm²。值得注意的是，TF1和TF2表现出增强的ASE稳定性，没有明显的光谱变化（TF1在2nm和TF2为1nm以内），并且在空气中将退火温度提高到200℃。相反，它们的线性对应物2FCz和4FCz显示出不同的EthASE变化，随着退火温度升高到100℃以上。结果表明，新型分子设计有利于提高热稳定性和光学稳定性，并对电性能进行精细调制，使得以多支化三嗪为中心的星爆电极成为电泵浦有机激光器的有效增益介质。

【成果简介】

近日，南京邮电大学的赖文勇教授在Macromolecules上发表了一篇题为“Design and Synthesis of Monodisperse Macromolecular Starbursts Based on a Triazine Center with Multibranched Oligofluorenes as Efficient Gain Media for Organic Lasers”的文章。这项工作报道了研究人员关于具有卓越的热学、光学和电学特性的高效增益介质，以解决OSL挑战的尝试探索，设计、合成和表征了一类由均相咔唑和二苯胺单元取代三嗪中心与多支链低聚芴（TFx）组成的新型单分散大分子星爆。选择三嗪作为其吸电子性质的中心，以优异的热稳定性和有利的电子传输能力，强的给电子咔唑和二苯胺单元被连接到三嗪中心上以构建非均相给体 - 受体核心结构，目的是提高细调材料的电学性质并诱导增强的非晶形态性质。由于它们的高量子效率以及优异的热稳定性和光学稳定性，选择具有不同共轭长度的低聚芴作为分支。同时，研究了由此产生的多分支星爆的热、形态、光物理、电化学性质和光学增益特性，并与其线性对应物（xFCz）进行比较，以更好地理解结构 - 功能关系。研究结果表明，对于TF1和TF2，在纯膜中分别记录了4.3和10.3 μJ/cm²的较低ASE阈值。值得注意的是，TF1和TF2表现出增强的ASE稳定性，没有明显的光谱变化（TF1在2 nm 和 TF2为 1 nm以内），甚至退火温度高达200℃时ASE阈值几乎没有变化，这与其线性对应物（2 FCz和4 FCz）形成鲜明对比。

【图文导读】

图1 TFX粉末的WAXD（5°-50°）图

所有样品在相同的条件下进行测试，并且每个样品都处于其原始强度。

图2 TFX粉末的AFM图

（a）室温下的TF1；

（b）在200℃退火的TF1；

（c）在室温下的TF2；

（d）在200℃退火的TF2。

图3 2FCz的AFM图

（a）在室温下2FCz;

（b）在200℃以上退火的2FCz;

（c）在室温下的4FCz;

（d）在200℃以上退火的4FCz。

图4 归一化吸收和PL光谱图

（a，b）TFx;

（c，d）xFCz在6×10 ^-6 M的THF溶液和薄膜中的归一化吸收和PL光谱。

图5 具有不同极性的各种溶剂中的归一化吸收和PL光谱

（a）TF1;

（b）TF2在10 ^-6 M。

图6 荧光衰变图像

（a）THF；

（b）TFx膜。

图7 吸收、发射和ASE光谱（在355nm激发）

（a）TF1；

（b）TF2；

（c）2FCz；

（d）4FCz薄膜。

图8 ASE阈值及光谱

（a）作为退火温度的函数的ASE阈值；

（b）TF1的归一化ASE光谱；

（c）TF2的归一化ASE光谱。（从室温（RT）到280℃在环境大气中)

图9 强度及激射光谱

（a）TF1和TF2的输出强度与泵浦强度；

（b）基于DFB谐振器（Λ= 280nm）的TF1膜（1-4）和TF2膜（5-8）在不同厚度下的激射光谱。

【小结】

研究人员成功设计并合成了一系列由均相咔唑和二苯胺单元取代三嗪中心与多支链低聚芴（TF1和TF2）组成的单分散大分子星爆。星爆结构抑制结晶趋势，导致非晶形态增强，热稳定性良好。具体而言，基于三嗪中心的新型异质供体 - 受体核心结构在控制所产生的多分枝星爆的电子性质方面起着关键作用，并且赋予分子低LUMO能级，这有利于调节电特性以提高电子注入能力。有趣的是，研究人员发现TFx在稀释时表现出深蓝色的发射溶液和没有明显D-A特征的膜，在这种新型D-A共轭体系中没有观察到明显的分子内电荷/能量转移。F1和TF2有明显的ASE性能，相当低的ASE阈值4.3和10.3 μJ/ cm²。值得注意的是，TF1和TF2表现出增强的ASE稳定性，没有明显的光谱变化，并且随着退火温度在空气中升高到200℃时几乎不变，与线性对应物2FCz和4FCz形成鲜明对比。结果表明，新型分子设计对于提高热稳定性和光学稳定性以及对电特性进行精细调制是有利的，使得产生的多支化三嗪为中心的星爆作为用于电学的有效增益介质泵送OSLs。

文献链接：Design and Synthesis of Monodisperse Macromolecular Starbursts Based on a Triazine Center with Multibranched Oligofluorenes as Efficient Gain Media for Organic Lasers（Macromolecules，2018，DOI:10.1021/acs.macromol.7b02204）

本文由材料人编辑部高分子学术组水手供稿，材料牛编辑整理。

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