重磅AEM综述: 一文尽览黑磷烯在能源转换和存储上的应用

【引言】

2014年，黑磷烯，以及单层黑磷，作为一个新颖的二维材料，被首次分离出来，用于场效应晶体管，并展现了良好的电学特性，例如载流子迁移率。随后，黑磷烯的研究，进入白热化的阶段，其SCI文章数，每年以指数形式增加，为了给读者一个更加广阔的知识背景，了解这个正在兴起的材料界新星，给大家介绍一个综述文章，可以领略浩瀚的黑磷烯各方面的知识和研究进展。

【成果简介】

近日，德国莱布尼茨固态与材料研究所的马克•赫尔曼•如姆里研究员领导的研究团队，报道了新颖二维材料黑磷与黑磷烯的在制备和能源应用的研究进展，并在Advanced Energy Materials上发表了题为“Applications of Phosphorene and Black Phosphorus in Energy Conversion and Storage Devices”的综述论文。第一作者逄金波博士等调研了1130篇文献，用43页的篇幅向材料科学、化学以及电化学等能源领域的同仁展现了一个关于黑磷烯和黑磷的类似于小百科全书的画卷，内容丰富，包含了黑磷和黑磷烯在发现、命名、性质和制备方法，及其在太阳能电池、光催化、电催化制备清洁燃料等能量转换领域，和二次电池和超级电容器等储能应用，相信为感兴趣的黑磷工作者来了解基本知识和最新动态，提供了理想的读物。

在本综述中，首先介绍基础，例如磷元素的同素异形体，黑磷烯，以及黑磷的基本概念；接着，分享它们的结构、性质和制备方法；其中，厘米级的黑磷块状体材料是由化学气相输运法从红磷转变而来。而从黑磷体材料，到薄层的黑磷烯，作者在有机溶剂法剥离黑磷烯以及水溶液法剥离黑磷烯，一并进行了评述。亮点部分在于从自下而上的策略上，利用化学气相沉积法制备二维黑磷烯薄膜，着墨甚深，重点通过类比传统的硅晶圆上，利用磷烷进行磷原子的表面化学吸附，来达到磷元素的掺杂（n型导电），说明了该反应在大规模化学气相沉积方法上的可行性，为材料合成专家提供了新方向和新思路。

接下来，读者们会看到他们在能源领域上应用的一个概览。尤其是在电化学存储上，黑磷烯较大的层间距(0.53 nm)，允许较大碱金属离子的嵌入与脱出（相较于石墨电极只能允许锂离子的嵌入脱出而言），因此，使其具有在电化学性能上更大的潜能。补充一下，其在可充电的锂离子电池和钠离子电池上的进展，也一一呈现。其他的能源制造和存储等也一并囊括，涉及其在超级电容器、光伏器件、裂解水产氢、光催化加氢反应，氧气析出反应，以及热电产电。由此可见，这个快速增长和有活力的黑磷材料研究领域，正是方兴未艾，大有可为，值得化学家，物理学家和材料科学家的关注、参与和贡献。

 【图文导读】

图1 磷元素的同素异形体，以及它们之间转变的化学反应过程

图2 黑磷烯的原子结构、能带、显微图像和光谱表征

图3 黑磷体材料的化学气相输运法制备

图4 黑磷烯的有机溶剂剥离法和水溶液剥离法

图5 黑磷烯在加氢反应制备饱和烷类有机分子中扮演催化剂的角色

图6 黑磷烯在多种能源器件上的应用

 【小结】

本篇综述，提供了磷元素的同素异形体，黑磷烯的类型与性质，及其新型的能源领域的应用。首先，介绍的是快速增长的知识领域，以及在制备方法上的突破。其中，其结构的各项异性的本质，容易参与反应的表面活性位点，以及较大的层间距，使黑磷烯成为一个在多种能源领域得到热捧的明星材料，例如电化学储能领域，包括锂离子电池和钠离子电池以及超级电容器，又比如能源转换领域，包括光伏发电，热电发电器件，再譬如光催化上的应用，涵盖了制氢气和析出氧气反应等。

最新的实验报道是爱尔兰三一学院的研究组报道了级联法离心分离的路线，来制备了单层黑磷烯纳米片富集的悬浮液。简要的实验步骤是，首先进行慢速离心（1.5 krpm），然后，将上清液转移到下一步离心，用转速2 krpm，取出上清液，进行下一步的加速离心，依次加速，直到最后一步离心，使用转速10 krpm，最终可以得到接近75%纯度的单层黑磷烯的占比 （使用原子力显微镜来统计片层的厚度，以及消光光谱来显示层数）。还有，在原位光学光谱手段的辅助下，剥离的二维纳米片的制备也初现端倪，利用边界和尺寸限域效应的物理机理，通过原位消光光谱、吸收和散射谱以及荧光光谱的手段，二维纳米片的横向宽度和纵向厚度，亦可以得到在线表征。这些原位检测技术，大大的简化了黑磷烯在有机溶剂剥离法中的基础测试和表征。透射电镜的表征，也辅助证实这些光学手段的准确性。而低波数拉曼光谱也不失为一种用来进行黑磷烯层数的判定的有效手段。

这些制备方法的创新，极大的推进了用墨水来打印电子器件等领域的进展，在此，需要均匀可控、层数和尺寸统一的石墨烯悬浮液。这种特点，也可用于制备高质量的透明加热电极，高容量的二次电池，以及力学性能增强的复合材料等领域。

值得一提的是，黑磷烯的光学饱和吸收的性质，以及其非常低的激发态吸收/基态吸收比，换言之，其在基态跃迁的几率较大，其在激发态吸收的损失较小，可以应用在调Q开关激光器和光纤激光锁模等。

因此，黑磷烯可以用于各种类型的能源器件，其自下而上的生长策略，亦即化学气相沉积法制备单层高质量大面积的黑磷烯，生长机理尚未清晰，激励着更多科学家的耕耘和付出。

文献链接：Applications of Phosphorene and Black Phosphorus in Energy Conversion and Storage Devices（Adv. Energy Mater., 2018, DOI: 10.1002/aenm.201702093）

【作者简介】

通讯作者马克•赫尔曼•如姆里研究员，Mark H. Rummeli博士，1967年出生，德国莱布尼茨固态与材料研究所研究员，玛丽·居里研究员(Marie Curie Fellow)。马克研究员和他领导的研究小组在新颖二维纳米结构及其异质结的生长机制研究与微观结构表征(双球差校正的透射电子显微镜)领域取得了一系列令人瞩目的工作。马克研究员迄今在Science, Nature Nanotech., JACS, Nano Lett., Adv. Mater., Phys. Rev. Lett., ACS Nano等国际著名学术期刊上发表学术论文260余篇，出版了4本专著或章节，应邀作学术报告25次。

第一作者逄金波博士，德国莱布尼茨固态与材料研究所博士后，在2017年获得德累斯顿工业大学博士学位，现为济南大学前沿交叉科学研究院讲师。

本文由德国莱布尼茨固态与材料研究所马克•赫尔曼•如姆里研究员团队提供，特此感谢。

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