天津大学胡文彬&钟澄Adv. Mater：具有强耦合作用的原子级厚度介孔Co3O4/石墨烯用于可编织线状柔性锌空电池
【引言】
随着可穿戴电子器件的不断发展，人们对于柔性储能器件的需求不断增加。柔性的锂离子电池和超级电容器已经有所发展，但存在着能量密度不足等问题。锌空电池是以金属锌为负极，空气为正极的化学电池，具有1084 Wh/kg的高理论能量密度，因而受到广泛关注。然而，锌空电池的实际能量密度与充放电循环次数等性能受到空气电极的氧还原与氧析出的催化性能的严重约束。四氧化三钴（Co3O4）的碳基复合材料在碱性环境中具有良好的氧还原与氧析出双功能催化作用，而二维材料又具有其特殊的比表面积大，催化位点丰富，独特的电子结构等优势。因而，二维四氧化三钴和石墨烯的复合纳米片的制备对于提升锌空电池性能具有重要的意义。此外，一维的柔性线状锌空电池能够适应于不同的电子器件，对于发展可穿戴电子器件有极大的促进作用。
【成果简介】
目前，天津大学胡文彬教授、钟澄教授课题组通过一种快速、简单、连续的方法制备出一种可编织的柔性线状锌空电池；此外，该课题组还设计制备了一种具有高效氧还原与氧析出催化性能的原子级厚度的介孔Co3O4/N-rGO（介孔四氧化三钴/氮掺杂氧化还原石墨烯）复合纳米片。以该复合纳米片作为催化剂的柔性线状锌空电池表现出优异的性能。
该工作以封面文章的形式发表在Wiley旗下的期刊《先进材料》（Advanced Materials）上，见图1。该研究发现：1）Co3O4纳米片与N-rGO纳米片的原位复合显著提高了复合材料的导电性，有利于氧还原与氧析出过程中的电子传输；2）Co3O4纳米片与N-rGO纳米片间强烈的耦合、协同作用改变了复合材料的电子结构，加速了氧介质的吸附/脱附过程；3）复合材料的原子级厚度、介孔特性不仅有利于更多活性位点的暴露，而且利于加快传质过程；4）以复合材料做作为催化剂的柔性线状锌空电池具有高达649 Wh/kg 的质量能量密度，36.1 mWh/cm3的超高体积能量密度，展现出优异的充放电性能，在3 mA/cm3的充放电电流密度下，放电电压1.2 V, 充电电压2 V；5）柔性线状锌空电池具有良好的抗外力破坏特性，在编入织物中后仍然能够稳定工作，通过串并联连接得到的柔性锌空电池组能够驱动电子器件和给iPhone手机充电。
【图文导读】
图1. 相关工作作为封面论文发表
图2. 柔性线状锌空电池及原子级厚度介孔Co3O4/N-rGO复合纳米片制备示意图
图3. （a）复合纳米片的TEM图；
（b）复合纳米片的高分辨TEM图和相对应的选区电子衍射（SAED）；
（c）复合纳米片边缘的扫描TEM图和相对应的C，N，Co和O元素分布图；
（d）复合纳米片的原子力显微镜图（AFM）和相对应的高度曲线；
（e）商业Co3O4，N-rGO 和复合纳米片的拉曼图谱（插图为150−750 cm–1波长范围放大图谱）；
（f）Co3O4纳米片和复合纳米片的X射线光电子能谱（XPS）（插图为复合纳米片N的1s分峰图）；
（g）商业Co3O4，N-rGO 和复合纳米片的Co的K边XANES图（插图为Co的K边EXAFS振动曲线）；
（h）相对应的傅里叶变换图；
（i）N-rGO 和复合纳米片C的K边XANES曲线（插图为Co的XANES曲线）。
图4.（a）六种样品对比的氧还原反应（ORR）极化曲线；
（b）相对应的塔菲尔曲线；
（c）复合纳米片在不同旋转速度下的ORR曲线（插图为相对应的不同电压下Koutecky-Levich曲线）；
（d）旋转圆盘电极和旋转圆环电极电流曲线（插图为相对应不同电压下的电子转移数和过氧化物百分数）；
（e）六种样品对比的氧析出反应（OER）极化曲线；
（f）相对应的塔菲尔曲线；
（g）六种样品对比的ORR和OER曲线；
（h）2000次循环前后商业铂碳（Pt/C）和复合纳米片的ORR曲线；
（i）OER反应下的RuO2和复合纳米片的计时电流曲线。
图5.（a）Pt/C + RuO2和复合纳米片作为催化剂的柔性线状锌空电池的充放电极化曲线；
（b）3 mA cm−3电流密度下的恒电流充放电循环曲线（插图为Pt/C + RuO2和复合纳米片作为催化剂的EIS曲线）；
（c）复合纳米片作为催化剂的柔性线状锌空电池变电流放电曲线；
（d）复合纳米片作为催化剂，不同长度的柔性线状锌空电池的容量曲线（插图为6 mA cm−3电流密度下不同长度柔性线状锌空电池放电曲线）；
（e）单个电池和串联、并联电池的恒电流充放电循环曲线（插图为单电池，两个电池串联和两个电池并联的EIS曲线）；
（f）复合纳米片作为催化剂的柔性线状锌空电池的体积能量密度和已有一维能量存储体系对比图。
图6.（a）柔性线状锌空电池的长度测量照片；
（b）柔性线状锌空电池的直径测量照片；
（c）开路电位（OCP）测试照片（插图为柔性线状锌空电池的截面SEM图）；
（d）柔性线状锌空电池在不同状态下的恒电流充放电循环曲线；
（e）三个柔性线状锌空电池串联的OCP照片；
（f，g）点亮LED手表照片；
（h，i）点亮LED屏幕照片；
（j）给iPhone手机充电照片。
【小结】
天津大学胡文彬教授、钟澄教授课题组通过原位合成结合快速热处理的方法在N-rGO表面覆盖了一层原子级厚度的介孔Co3O4纳米片进而得到Co3O4/N-rGO复合纳米片；并将此复合纳米片作为通过一种快速、简单、连续方法制备的柔性线状锌空电池空气电极的催化剂。对复合纳米片进行了一系列的微观结构表征和电化学性能测试，对基于复合纳米片的柔性线状锌空电池进行了电池性能测试。从微观结构上揭示了原子级厚度的介孔Co3O4/N-rGO纳米片氧还原、氧析出性能优异的原因。此外，该团队制备的柔性线状锌空电池具有优异的能量密度，并具有良好的抗外力破坏性能，编织进织物中的线状锌空电池组能够驱动各类电子设备和给iPhone手机充电。该文章的创新点如下：1）Co3O4纳米片与N-rGO纳米片的原位复合显著提高了复合材料的导电性，有利于氧还原与氧析出过程中的电子传输；2）Co3O4纳米片与N-rGO纳米片间强烈的耦合、协同作用改变了复合材料的电子结构，加速了氧介质的吸附/脱附过程；3）复合材料的原子级厚度、介孔特性不仅有利于更多活性位点的暴露，而且利于加快传质过程；4）以复合材料做作为催化剂的柔性线状锌空电池具有高达649 Wh/kg 的质量能量密度，36.1 mWh/cm3的超高体积能量密度，展现出优异的充放电性能，在3 mA/cm3的充放电电流密度下，放电电压1.2 V, 充电电压2 V；5）柔性线状锌空电池具有良好的抗外力破坏特性，在编入织物中后仍然能够稳定工作，通过串并联连接得到的柔性锌空电池组能够驱动电子器件和给iPhone手机充电。
文献链接：Atomically Thin Mesoporous Co3O4 Layers Strongly Coupled with N-rGO Nanosheets as High-Performance Bifunctional Catalysts for 1D Knittable Zinc–Air Batteries (Advanced Materials, 2018, DOI: 10.1002/adma.201703657)
【团队介绍】
胡文彬教授，现任天津大学材料科学与工程学院院长，为国家杰出青年科学基金获得者、国家科技部“863”计划新材料领域主题专家组成员，长期从事关键能源材料及表界面科学与工程研究。先后承担了国家杰出青年基金、国家“863”计划、国家自然科学基金重点等项目30余项，获国家科技进步二等奖1项（排名第一），省部级一等奖2项（排名第一），是科技部及天津市重点领域创新团队负责人。在Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., Adv. Energy Mater.等国际知名刊物发表论文200余篇，申请国家发明专利60余项，授权24项，出版中英文学术专著2部。国际电化学能源科学院（IAOEES）理事会委员，中国材料研究学会青年委员会高级理事、腐蚀与防护学会常务理事，任Science China Materials、无机材料学报、中国有色金属学报等学术期刊编委。
钟澄，天津大学教授、博士生导师。获复旦大学理学学士学位和理学博士学位。获国家优秀青年科学基金、国家“万人计划”青年拔尖人才计划等资助。主要从事金属材料的电化学冶金制备及电池电化学研究。作为项目主持，相关研究获得了国家重点研发计划专项(子课题)、国家自然科学基金等多项基金的资助。在Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Nano Energy等期刊上发表90余篇SCI收录论文。以第一作者出版英文学术著作1本（Electrolytes for Electrochemical Supercapacitors, CRC Press-Taylor & Francis Group出版）。获授权发明专利10余项。担任国际电化学能源科学研究院理事（Board Committee Member of the International Academy of Electrochemical Energy Science）。
以上资料来自天津大学胡文彬教授、钟澄教授课题组，特此感谢！
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