张跃钢&刘美男Adv. Energy Mater.：基于同轴纤维的全固态非对称超级电容器达到与微型电池相媲美的能量密度

【引言】

以纤维基超级电容器为代表的微型超级电容器由于功率密度高、充放电速率快、寿命长而有望用于便携可穿戴电子设备中的储能器件。纤维基材料具有体积小、柔性好、可编织的优势，赋予了纤维基超级电容器优异的加工性能和使用性能。然而，纤维基超级电容器面临着能量密度低的致命缺陷。如何在尽可能不牺牲功率密度和循环寿命的前提下，在较高的充放电倍率下（＞1 V/s）同时实现高的能量密度和功率密度，已成为目前超级电容器领域亟待解决的一个难题。

【成果简介】

近日，清华大学张跃钢教授课题组和中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所的刘美男副研究员课题组（共同通讯作者）合作，共同在Adv. Energy Mater.上发表了一篇标题为“Ultrafast All-Solid-State Coaxial Asymmetric Fiber Supercapacitors with a High Volumetric Energy Density”的文章。该工作通过在碳纳米管纤维表面依次负载多孔CoNi合金和Au掺杂的MnO_x纳米颗粒，构成同轴的Au-MnO_x@CoNi@CNT核壳结构。该体系中的Au-MnO_x纳米颗粒和CoNi三维网络均有较高的导电性，为Au-MnO_x@CoNi@CNT核壳结构优异的倍率性能奠定了基础。用多孔石墨烯纸（HGP）包覆Au-MnO_x@CoNi@CNT核壳结构复合纤维并用作全固态非对称超级电容器，在高达10 V/s的充放电倍率下具有优越的倍率性能。这是目前基于赝电容材料的纤维基超级电容器能达到的最高倍率。该工作组装的纤维基全固态非对称超级电容器能同时达到高的能量密度（15.1 mWh/cm³）和功率密度（7.28 W/cm³），并具有超长的寿命（经10000次循环后的容量保持率为90%）。该水平超过了目前已报导的所有纤维基超级电容器，其能量密度高于4 V/500μA h的薄膜型锂离子电池。该工作的第一作者为中国科学院大学/中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所的潘争辉博士。

【图文导读】

图1. Au-MnO_x@CoNi@CNT核壳结构复合纤维的制备方法及形貌表征

(a) Au-MnO_x@CoNi@CNT核壳结构的合成路线。

(b) 初始状态下碳纳米管纤维的SEM图像。

(c,d) 由CoNi层状双氢氧化物（LDH）包覆的碳纳米管纤维在不同放大倍数下的SEM图像。

(e) 经高温气相还原得到CoNi@CNT核壳结构的SEM图像。

(f,g) Au-MnO_x@CoNi@CNT核壳结构在不同放大倍数下的SEM图像。

注：该工作先用O₂等离子体处理碳纳米管纤维，再用电沉积法在碳纳米管纤维表面负载CoNi LDH，在H₂/Ar气氛中经高温还原得到CoNi@CNT核壳结构，再用电沉积法依次在其表面负载MnO_x和Au纳米颗粒，得到Au-MnO_x@CoNi@CNT核壳结构复合纤维。

图2. Au-MnO_x@CoNi核壳结构的结构表征及元素分布

(a) Au-MnO_x@CoNi核壳结构的TEM图像。

(b) Au-MnO_x壳层的HRTEM图像。

(c) Au-MnO_x@CoNi核壳结构的HAADF图像。

(d-h) Co、Ni、Mn、O、Au的EDS元素分布图。

(e) Mn和Au的EDS元素分布图重叠得到的图像。

图3. Au-MnO_x@CoNi@CNT核壳结构复合纤维电极的电化学性能测试及对比

(a) 三种核壳结构复合纤维电极；(b,c) Au-MnO_x@CoNi@CNT核壳结构复合纤维电极在不同扫描速度下的循环伏安曲线。

(d) 三种核壳结构复合纤维电极在5 A/cm³电流密度下的充放电曲线。

(e,f) Au-MnO_x@CoNi@CNT核壳结构复合纤维电极在不同电流密度下的充放电曲线。

(g-i) 三种核壳结构复合纤维电极的 (g) 倍率性能对比；(h) 电流密度为10 A/cm³时的循环稳定性对比；(i) EIS曲线对比。

图4. 全固态非对称超级电容器的组装及电化学性能测试

(a) 全固态非对称超级电容器的组装过程示意图。

(b) 全固态非对称超级电容器的横截面结构。

(c) 在包覆有LiCl/PVA凝胶型电解质的Au-MnO_x@CoNi@CNT核壳结构复合纤维表面用马达装置包覆HGP的过程示意图。

(d) 全固态非对称超级电容器在不同电位窗口下的循环伏安曲线，扫描速度为50 mV/s。

(e) 由图(d)得到体积比电容和能量密度随电压的变化情况。

注：该工作以Au-MnO_x@CoNi@CNT核壳结构复合纤维作为芯部的正极，采用LiCl/PVA凝胶型电解质，以HGP壳层作为负极，并在其表面依次包覆碳纳米管纸和LiCl/PVA凝胶型电解质，构成全固态非对称超级电容器。

图5. 全固态非对称超级电容器的电化学性能测试及对比

(a,b) 不同扫描速度下的循环伏安曲线；

(c) 由图(a,b)得到的放电电流密度-扫描速度曲线；

(d,e) 不同电流密度下的充放电曲线；

(f) EIS曲线；

(g) 体积比电容随电流密度的变化；

(h) 该工作与已报导的纤维基超级电容器的能量密度及功率密度对比；

(i) 当电流密度为2.0 A/cm³时的循环稳定性。

图6. 全固态非对称超级电容器在挠曲、串并联、打结条件下的电化学性能测试

(a) 超级电容器在不同挠曲角下的充放电曲线，电流密度为2.0 A/cm³。

(b,c) 两个超级电容器在串、并联条件下的充放电曲线。

(d) 总电容与超级电容器并联数之间的关系。

(e) 超级电容器驱动由FTO/TiO₂纳米线阵列组成的紫外光电探测器。

(f) 充满的超级电容器驱动图(e)中紫外光电探测器的电流响应-时间曲线。

(g,i) 当挠曲角分别为(g)0°和 (i) 90°时用打结的超级电容器驱动红色LED灯泡。

(h) 打结后超级电容器的SEM图像。

【小结】

这项工作设计并构筑了Au-MnO_x@CoNi@CNT核壳结构复合纤维电极并将其作为正极，与多孔石墨烯纸负极及LiCl/PVA凝胶型电解质组装为全固态非对称超级电容器。Au-MnO_x@CoNi@CNT中的Au-MnO_x纳米颗粒和多孔CoNi合金不仅为电荷传递和离子扩散提供了通道，还为该体系提供了优异的倍率性能。该超级电容器在10 V/s的充放电倍率下具有优异的倍率性能，其比容量超越了4 V/500μA h的薄膜型锂离子电池，解决了以往超级电容器难以兼有高能量密度和高功率密度的难题。该超级电容器不仅能在扭曲、缠结的极端变形条件下工作，还能以串并联的方式驱动紫外光电探测器、LED灯泡等电子设备。该工作制备的纤维基全固态非对称超级电容器兼具微型电池和微型超级电容器的优势，填补了两者之间的空白，推进了柔性可穿戴电子器件的实用化进程。

文献链接：Ultrafast All-Solid-State Coaxial Asymmetric Fiber Supercapacitors with a High Volumetric Energy Density (Adv. Energy Mater., 2018, DOI: 10.1002/aenm.201702946)

通讯作者简介：

(1) 张跃钢老师是国际著名材料科学家，国家“千人计划”特聘专家。现为清华大学物理系长聘教授，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所客座研究员。兼任“Scientific Reports”, “Graphene”, “Flexible Electronics”,“功能材料”等学术期刊编委，30多家国际学术杂志论文评审专家，美国布鲁克海文国家实验室功能纳米材料中心评审委员，美国国家科学基金评审委员，美国Keck基金评审委员，法国-伯克利基金评审委员。是美国材料学会，化学学会，电化学学会及IEEE会员，担任中国化学会第29届理事会理事。

张跃钢教授毕业于清华大学物理系，于1996年在日本东京大学获得材料学博士学位。之后曾就职于日本电气基础研究所、斯坦福大学、美国英特尔公司（资深研究员）、美国伯克利国家实验室（终身研究员）等机构。曾担任国际半导体技术规划（ITRS）新器件及新材料专家工作组成员，美国基础纳米科学年会自组装结构与器件分支主办委员会成员。迄今为止承担科研项目十多项。

张跃钢教授在国内外从事科学研究工作近30年，期间在多个研究领域，如“纳米材料的合成与表征”、“纳米器件的设计及微纳加工技术”、“能源转化的化学物理机理”、“电化学能量存储器件”和“界面原位表征技术”都取得了重要的研究成果。截至2018年1月共发表SCI论文100余篇，被引用次数超过10000次（h-index为42)；获得授权专利30余项；为5部专著撰写有关章节；并受邀在20多个国际会议上作过特邀报告。

(2) 刘美男老师现为中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所的副研究员和硕士生导师。2009年于大连理工大学化学工艺专业获得博士学位。2010-2013年在澳大利亚昆士兰科技大学物理、化学、机械工程学院做博士后研究工作。2013年3月加入苏州纳米所国际实验室二维材料与电化学储能器件课题组，研究方向为功能纳米材料的可控制备及其在电化学能源转化及存储方面的应用。  

团队简介：

张跃钢教授课题组致力于研究新颖纳米材料的合成、修饰及组装技术，探索其在微纳米电子器件、电化学能源储存技术、太阳能高效转换等领域的应用。以碳基材料（包括石墨烯、氧化石墨烯、碳管及其半导体复合材料等）为主要研究对象，利用分子设计、功能化修饰、界面/表面自组装、模板调控等手段，开发和设计具有高效能量转换能力的新型纳米复合材料；发挥纳米材料物性结构优势，设计开发适用于电化学原位表征技术的微纳米电子器件；并进一步通过拉曼光谱、透射电镜等表征手段对电极电化学过程及电极/电解液界面进行原位实时检测，深入探究其反应机理、异质结构及界面效应等对性能造成的影响，不断优化设计并实现其产业化应用。

涉及研究方向包括碳及半导体纳米材料合成及结构表征、纳米电子器件设计及能源储存技术、电化学过程及界面原位表征技术、太阳能高效转换材料设计与开发等。

本文由材料人新能源学术组王钊颖供稿，材料牛编辑整理。

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