德克萨斯A&M大学JACS：通过可控配体热解从多元金属有机框架制备多级孔框架材料

【引言】

金属有机框架（MOFs）是一类多孔晶体材料，其在气体吸附、分离、催化和传感方面具有很好的应用。MOF的孔结构能够通过控制连接体的长度、类型、官能团，金属结点的核数和连接数、金属结点类型及其MOF材料的拓扑结构进行调控。但是大部分MOFs材料具有微孔的特点，极大地阻碍了大分子在孔内的扩散。部分MOFs的结构，在潮湿空气下，水溶液中或者高温下，甚至会出现坍塌分解的情况，这限制了它们在催化和其他方面的应用。此外，当 MOF用来固定酶或者其他大的催化剂，其活性位点和催化活性会因为孔的堵塞而下降。因此足够的孔径尺寸、适当的稳定性和多级的孔结构是面向大分子吸附和催化的框架结构设计的重要因素。最近基于不稳定化学键的设计策略被广泛报道，这些策略有望在多级孔材料的构造中发挥较大潜力。本文发现了一种在多元MOFs中利用可控配体热解制备介孔材料的方法。这种方法利用了不同官能化的连接体之间具有较大热稳定性差异的特点，提供了一种在多元MOF体系选择性裂解连接体的策略。该策略不仅可以形成超稳定的多级孔道结构，也能在框架结构中形成超小的金属氧化物颗粒，为制备MO@HP-MOF材料提供了新的方法。更重要的是，该策略充分探讨了多元MOFs中连接体分布与多级孔MOFs中介孔布局之间的关系，对揭示多元系统中无序分布问题提出新的视角。

【成果简介】

足够的孔尺寸、合适的稳定性和多级的孔道结构是用于设计药物传递，酶的固定和大分子催化的框架结构的先决条件。近日，德克萨斯A&M大学周宏才教授（通讯作者）等人，研究发现一种通用的合成策略-可控配体热解-制备超稳多级结构的MOFs材料，其孔径分布及尺寸可以通过调节热不稳定配体比例，加热时间和加热温度实现精确调控。微孔的多元MOF晶体通过热分解（脱羧过程）后形成晶体缺陷，仍然保留原本微孔MOF的高晶态和高稳定性。同时，多元MOF中的连接体空间分布对于制备多级孔MOFs材料也非常重要。这个策略不仅在微孔材料中构造了较大的介孔，同时也促进超小的金属氧化物颗粒的生成，复合物表现出对路易斯酸催化反应的高催化活性。更重要的是，本文提供了一种崭新视角，解密了多元MOFs中的连接体空间分布和多级孔MOFs中的介孔立体布局之间的联系，这为研究连接体在多元体系的无序分布提供了重要线索。相关成果以“Creating Hierarchical Pores by Controlled Linker Thermolysis in Multivariate Metal−Organic Frameworks”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。这项工作的第一作者是博士生冯亮，同时美国德克萨斯大学达拉斯分校的Yves J. Chabal教授团队和沙特阿卜杜拉国王科技大学的韩宇教授团队也参与了该工作的研究。

【图文导读】

图1 在微孔多元UiO-66结构中的可控介孔形成

（a）UiO-66-NH₂-26%-350 °C的不同加热时间的N₂脱吸附曲线；

（b）包含R% BDC-NH₂的UiO-66-NH₂-R%-350 °C-120 min的N₂脱吸附曲线；

（c）不同温度下，UiO-66-NH₂-26%-120 min的N₂脱吸附曲线；

（d）UiO-66-NH₂-26%-350 °C在不同加热时间后的孔径分布；

（e）包含R% BDC-NH₂的UiO-66-NH₂-R%-350 °C-120 min的孔径分布；

（f）不同温度处理后UiO-66-NH₂-26%-120 min的孔径分布；

（g）UiO-66-NH₂-26%-350 °C不同加热时间后的介孔和微孔的体积比；

（h）包含R% BDC-NH₂的UiO-66-NH₂-R%-350 °C-120 min的介孔和微孔的体积比；

（i）不同温度下，UiO-66-NH₂-26%-120 min的介孔和微孔的体积比。

图2 MTV-UiO-66/HP-UiO-66的结构表征及其热解机理研究

（a）MTV-UiO-66-NH₂-R%的结构示意图；

（b）和（e）UiO-66-NH₂-26%热处理前的TEM图像；

（c）和（f）UiO-66-NH₂-26%热处理后的TEM图像；

（d）HP-UiO-66的PXRD谱；

（g）UiO-66-NH₂-26%的TGA-MS曲线图；

（h）可控配体热解过程中的UiO-66-NH₂-26%原位红外吸收光谱。

 图3 多级孔的形成机理示意图

（a）在相对较低的温度下，氨基官能化的连接体倾向于发生脱羧过程，通过热处理或者化学处理可以进一步除去末端配体；

（b）Zr₆O₄(OH)₄(CO₂)₁₂簇热解后转化为脱羧脱水的Zr₆O₆团簇，并趋向于氧化物，最终形成超小型MO纳米颗粒的示意图；

（c）微孔MTV-MOF（UiO-66-NH₂-R％）热解转化为超小MO和HP-MOF复合材料的示意图。

图4 可控配体热解的多功能性

（a）利用不同热稳定性的连接体制备HP-MOF的示意图；

（b）UiO-67-GH热解前的单晶图；

（c）UiO-67-GH热解后的单晶图；

（d）UiO-67-GH热解前后的N₂脱吸附曲线；

（e）UiO-67-GH热解前后的孔径分布。

 图5 MTV-MOFs连接体空间分布和多级孔MOFs中的介孔立体布局的关系

（a）大区域分布的MTV-MOFs模型；

（b）小区域分布的MTV-MOFs模型；

（c）随机分布的MTV-MOFs模型；

（d）有序分布的MTV-MOFs模型；

（e）区域分布模型MTV-MOF对应的HP-MOF中的簇缺陷；

（f）混合模型MTV-MOF对应的缺陷MOF中的连接体缺陷。

 【小结】

本文报道了一种制备超稳定多级孔结构的方法，通过控制连接体热解，成功制备了不同系列的超稳多级孔结构的HP-MOFs材料。框架的热不稳定配体可以通过脱羧过程进行选择地去除，进而形成超小MO@HP-MOF复合材料。通过控制热解温度、加热时间和热不稳定配体的比例，可以获得精确调控的介孔生成。文章同时探索了MTV-MOFs连接体分布与HP-MOFs介孔布局之间的关系。MTV-MOF结构中连接体的区域分布，对于采用微孔结构制备介孔框架结构具有重要作用。研究发现MO@HP-MOFs具有很好的吸附性能和催化性能，这得益于多级孔优异的扩散特性和热解后暴露的更多路易斯酸位点。本文不仅提供了一种制备MO@HP-MOF的通用策略，也提供了一种可高度调控的催化平台。更重要的是，连接体的热分解也提供了一种独特的方法，即通过选择性模仿生物学方法去除分解多元体系中的单组分来实现研究单元分布的问题。

文献链接："Creating Hierarchical Pores by Controlled Linker Thermolysis in Multivariate Metal−Organic Frameworks" （J. Am. Chem. Soc., 2018, DOI: 10.1021/jacs.7b12916）。

（1）团队介绍：周宏才教授，2000年获美国德克萨斯A&M大学化学博士学位，师从美国科学院院士、中国科学院外籍院士F. A. Cotton教授。随后他跟随哈佛大学美国科学院院士R. H. Holm教授从事博士后研究。2002年受聘迈阿密大学，2008年至美国德克萨斯A&M大学任全职教授。2014年任Davidson科学讲席教授，2015年任Robert A. Welch化学讲席教授。2016年，被选为美国化学会会士（Fellow of the American Chemical Society）。周宏才教授是MOFs研究领域的领军人物，研究主要集中在MOFs的设计、合成及其在气体吸附、分离和催化等领域的应用。2012年和2014年作为客座编辑在Chem. Rev.（美国化学会综述）和Chem. Soc. Rev.（英国化学会评论）上出版了首期有关MOFs的专刊。2013年开始任美国化学会旗下Inorganic Chemistry杂志的副主编。迄今已发表SCI论文两百余篇，其中有一百余篇论文发表在Nat. Chem.（自然化学）, Nat. Commun.（自然通讯, 7篇）、JACS（美国化学会志, 52篇）, Angew. Chem. Int. Ed.（德国应用化学, 22篇）, Adv. Mater. (先进材料，5篇) 等国际知名学术期刊（IF >10）上。论文被引用31900余次；H因子为79。

（2） 团队在该领域工作汇总以及相关文献推荐

构造多级孔缺陷材料：

“Cooperative Template-Directed Assembly of Mesoporous Metal-Organic Frameworks” Sun, L.-B.; Li, J.-R.; Park, J.; Zhou, H.-C. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134 (1), 126–129.

“Introduction of Functionalized Mesopores to Metal-Organic Frameworks via Metal-Ligand-Fragment Coassembly”, Park, J.; Wang, Z.U.; Sun, L.-B.; Chen, Y.-P.; Zhou, H.-C., J. Am. Chem. Soc., 2012, 134 (49), 20110–20116.

"Thermodynamically Guided Synthesis of Mixed-Linker Zr-MOFs with Enhanced Tunability", Yuan, S.; Qin, J.-S.; Zou, L.; Chen, Y.-P.; Wang, X.; Zhang, Q.; Zhou, H.-C., J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b03263.

“Construction of hierarchically porous metal–organic frameworks through linker labilization” Yuan, S.; Zou, L.; Qin, J.-S.; Li, J.; Huang, L.; Feng, L.; Wang, X.; Bosch, M.; Alsalme, A.; Cagin, T.; Zhou, H.-C. Nat. Commun. 2017, 8, 15356.

多组分MOF材料的合成设计：

“Sequential Linker Installation: Precise Placement of Functional Groups in Multivariate Metal–Organic Frameworks”, Yuan, S.; Lu, W.; Chen, Y.-P.; Zhang, Q.; Liu, T.-F.; Feng, D.; Wang, X.; Qin, J.; Zhou. H.-C., J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 3177–3180.

“Cooperative Cluster Metalation and Ligand Migration in Zirconium Metal-Organic Frameworks”, Yuan, S.; Chen, Y.-P.; Qin, J.; Lu, W.; Wang, X; Zhang, Q.; Bosch, M.; Liu. T.-F.; Lian, X.; Zhou, H.–C., Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 14696-14700.

"An In Situ One-Pot Synthetic Aproach towards Multivariate Zirconium MOFs", Sun, Y.; Sun, L.; Feng, D.; Zhou, H.-C., Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 6471.

"Linker Installation: Engineering Pore Environment with Precisely Placed Functionalities in Zirconium MOFs", Yuan, S.; Chen, Y.-P.; Qin, J.-S.; Lu, W.; Zou, L.; Zhang, Q.; Wang, X.; Sun, X.; Zhou, H.-C., J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 8912. "Stepwise Synthesis of Metal-Organic Frameworks", Bosch, M.; Yuan, S.; Rutledge, W.; Zhou, H.-C., Acc. Chem. Res., 2017, 50 (4), 857-865.

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