Nat. Commun.: 树枝状核壳NiFeCu金属/金属氧化物电极用于高效电催化水氧化

【引言】

分解水以获取氢气是一种可持续技术，同时氢能作为一种无碳燃料，为可再生能源的化学储存提供了一条十分具有吸引力的途径。在实际应用中，电解水装置的两个电极：阳极和阴极分别负载氧析出反应（OER）和析氢反应（HER）催化剂。催化剂的重要作用是降低超电势以驱动OER和HER两个半反应。在这两个半反应中，OER动力学较为缓慢，尤其需要高效的催化剂。在过去的几十年中，人们为合成高效，稳健并具有成本效益的OER催化剂做出了巨大的努力，而收效甚微。

【成果简介】

近日，KTH皇家理工学院合作斯坦福大学SLAC国家加速器实验室，大连理工大学等多家单位，大连理工大学孙立成教授作为通讯作者在Nat. Commun.上发表题为“Dendritic core-shell nickel-iron-copper metal/metal oxide electrode for efficient electrocatalytic water oxidation”的文章。该研究为加速水氧化反应的缓慢动力学，提出了一种十分具有前景的树状核壳镍铁铜金属/金属氧化物电极，以电沉积镍铁铜合金作为前体，制备的核壳型镍铁铜电极具有多孔氧化物壳层和金属核心。这种三金属核壳镍铁铜电极在碱性介质中对水氧化具有显着活性，在10 mA cm^-2的电流密度下，过电位仅为180 mV。该研究成果是目前最有前途的OER催化剂之一。

【图文导读】

图1 NiFeCu母体合金电镜图

(a,b) 泡沫镍上NiFeCu合金的SEM图(a中的比例尺为10μm，b中为2μm);

(c) NiFeCu尖端的TEM图(比例尺为500 nm);

(d-g) NiFeCu分支顶端的TEM图和相应的元素分布(d中比例尺为100 nm)；

图2 CS-NiFeCu电极的电镜图

(a,b) 泡沫镍上的CS-NiFeCu的SEM图(a中比例尺为10μm，b中为2μm)；

(c) CS-NiFeCu壳体的TEM图像(比例尺为50 nm);

(d-h) CS-NiFeCu壳体的TEM图像和相应的元素分布图(d中的比例尺为100 nm）

图3 NiFeCu与CS-NiFeCu电极的HRTEM，XPS和XAS表征

(a) NiFeCu合金HTEM图(比例尺为2 nm)

(b) CS-NiFeCu电极的HTEM图(插图为整个材料的低倍放大图，比例尺为2 nm)

(c-f) NiFeCu以及CS-NiFeCu的XPS图

其中CS-NiFeCu电极表面(c) Ni 2p(d)Fe 2p(e)Cu 2p和(f)O 1s的XPS谱图

(g-i) CS-NiFeCu电极与NiO，Fe₃O₄，Fe₂O₃和CuO的归一化软XAS图;

图4 OER的电化学表征

(a) CS-NiFeCu，NiFe LDH，NiFe，NiCu电极和泡沫镍的极化曲线;

(b) 不同电极达到j = 10 mA cm^-2所需的超电势；

(c) 不同电极在η= 250 mV时的电流密度；

(d) 泡沫镍，NiCu，NiFe LDH，NiFe和CS-NiFeCu电极的Tafel图；

(e) 以CS-NiFeCu为催化剂，1.0M KOH介质中各种电流密度下OER的计时电位测量；

(f) 在j=10 mA cm^-2和j=20 mA cm^-2下延长计时电位测量20h;

图5 影响电极电化学活性面积的因素

(a) CS-NiFeCu和NiFe LDH阳极的电容j vs扫描速率;

(b) NiCu，NiFe和Ni阳极的电容j vs扫描速率--对于a和b，线性斜率相当于双层电容C_dl的两倍；

(c) CS-NiFeCu_x电极的极化曲线(CS-NiFeCux电极的制备方法与电沉积电解液中恒定浓度的Ni²⁺（80 mM）和Fe³⁺（25 mM）以及不同浓度的Cu²⁺（0-60 mM）的CS-NiFeCu相同)；

(d) CS-NiFeCu_x的阳极电容(插图为j=10 mA cm^-2所需的过电压)； 

图6 pH依赖的OER活性

(a,b) CS-NiFeCu和NiFe电极以10mVs^-1记录从O₂饱和的0.032M KOH（pH 12.5）到1M KOH（pH 14）的循环伏安测量;

(c) iR校正后1.55 V(vsRHE)的特定OER活性（电流密度）与pH的函数关系;

图7 动力学影响因素

(a)CS-NiFe_xCu阳极的极化曲线;

(b)在1 M KOH介质中CS-NiFe_xCu阳极达到j = 10和100 mA cm^-2所需的超电势；

(c) CS-NiFexCu阳极的C_dI;

(d)在1 M KOH中的CS-NiFexCu电极的Tafel斜率；

【小结】

该研究以电沉积NiFeCu合金为前驱体，发现三金属基合金可以转化为用于OER的核壳状金属/金属氧化物催化剂CS-NiFeCu。CS-NiFeCu对水氧化的高催化性能可以归因于Ni，Fe和Cu之间的协同作用。在CS-NiFeCu电极中的三种金属元素在通过提高电极活性面积和内在催化活性中起决定性作用。CS-NiFeCu作为工作电极，在1 M KOH碱性溶液中，在过电位仅为180 mV的情况下便达到了10 mA cm^-2的电流密度，该催化剂是迄今为止报道的活性最佳的OER催化剂之一。同时本文所述的纳米合成方法也可能适用于开发其他合金基纳米材料作为OER或其他电催化过程的催化剂。

 文献链接：Dendritic core-shell nickel-iron-copper metal/metal oxide electrode for efficient electrocatalytic water oxidation (Nature Communication, 2018 ,DOI: 10.1038/s41467-017-02429-9)

本文由材料人编辑部连婷婷编译，点我加入材料人编辑部。

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