Adv. Funct. Mater.： MOF衍生的Co3C纳米薄片/TiO2纳米笼——优异的光电化学水分解性能

【引言】

太阳能转化被认为是缓解能源危机的最有效方式之一。其中，光电化学（PEC）水分解将太阳能直接转化为化学能，因此引起广泛关注。虽然TiO₂具有很多优势，已被广泛研究用作PEC水分解的光阳极材料，但是仍然不能满足实际要求。设计具有合适能带结构的TiO₂基异质结，被认为是提升TiO₂光阳极性能的最有效方式。如何设计高效TiO₂基PEC水分解体系，使其具备优异的光吸收和载流子分离/迁移性能，仍面临着极大的挑战。过渡金属碳化物（比如Co₃C），与铂系贵金属催化剂具有相似的电学和光催化特征，因此表现出优异的催化性能。然而，制备高度分散的、大比表面积的、高质量传输速率的Co₃C仍是一个亟待解决的问题。

【成果简介】

近日，山东大学的尹龙卫教授和张芦元（共同通讯作者）等人制备了MOF衍生的Co₃C纳米薄片与中空TiO₂纳米笼的耦合结构，作为异质结构光阳极，极大地提升了PEC水分解性能。其中，Co₃C纳米薄片具有窄带隙结构。该研究成果以“Metal–Organic Framework Derived Narrow Bandgap Cobalt Carbide Sensitized Titanium Dioxide Nanocage for Superior Photo-Electrochemical Water Oxidation Performance”为题发表在Advanced Functional Materials上。

【图文导读】

图1 MOF衍生的Co₃C/TiO₂异质结构制备过程示意图以及表征

（a）MOF衍生的Co₃C/TiO₂异质结构的制备过程示意图。

（b）Cu₂O纳米八面体模板、（c）ZIF-67/ TiO₂/Cu₂O、（d）Co₃C-3/ TiO₂分级异质结构、（e）TiO₂中空八面体的SEM照片。

（f）Cu₂O、ZIF-67/ TiO₂/Cu₂O、MOF衍生的Co₃C-3/ TiO₂分级异质结构和中空TiO2 纳米笼的XRD图谱。

图2 MOF衍生的Co₃C-3/ TiO₂分级异质结构的形貌和元素表征

（a）TiO₂纳米笼的TEM照片，其中插图为HRTEM照片；

MOF衍生的Co₃C-3/TiO₂分级异质结构的（b）低倍和（c）高倍TME照片；

（d）Co₃C-3/ TiO₂异质结构的HRTEM照片，其中的插图为电子衍射图；

（e-i）MOF衍生的Co₃C-3/ TiO₂分级异质结构的元素面扫描图谱。

图3 样品的光响应性能表征

TiO₂、Co₃C-x/TiO₂ (x = 1, 3, 6, 9)和Co₃C的（a）UV-Vis DRS图谱以及（b）未归一化的光致发光图谱；

纯净TiO₂、Co₃C-3/TiO₂和Co₃C的（c）皮秒分辨率的荧光瞬态图以及（d）Mott–Schottky图。

图4 PEC水氧化测试

TiO₂、Co₃C-3/TiO₂和Co₃C光阳极（a）光照下，1M NaOH溶液中线扫描伏安曲线；（b）偏压光子-电流转化效率；（c）偏压为0.6 V（相对于RHE）时的计时电流曲线；（d）偏压为1.23 V（相对于RHE）时的计时电流曲线。

图5 光电转化效率和电化学阻抗

（a）TiO₂、Co₃C-3/TiO₂和Co₃C光阳极的入射光子-电流转化效率；

（b）TiO₂、Co₃C-3/TiO₂和Co₃C光阳极的电化学阻抗谱（光照下，偏压为1.23 V）。

图6 XPS表征

TiO₂和Co₃C-3/TiO₂的（a）Ti 2p、（b）O 1s的XPS图谱；

Co₃C和 Co₃C-3/TiO₂的（c）Co 2p、（d）C 1s的XPS图谱。

图7 载流子分离效率的表征

（a）TiO₂、Co₃C-x/TiO₂ (x = 1, 3, 6, 9)和Co₃C相较于势能曲线的电荷分离效率；

（b）TiO₂、Co₃C-x/TiO₂ (x = 1, 3, 6, 9)和Co₃C相较于势能曲线的电荷注入效率；

（c）MOF衍生的Co₃C/TiO₂纳米笼异质结构的光吸收和载流子分离机制示意图。

【小结】

本研究，首次报道了具有窄带隙结构的MOF衍生的Co₃C纳米薄片，作为一种新型的高性能PEC水氧化助催化剂。MOF衍生的Co₃C与中空TiO₂纳米笼的耦合，极大地提升了PEC水分解性能。特别是耦合结构的优化微观结构和协同效应带来了极大的PEC光电流密度（2.6 mA cm⁻²，电压为1.23 V）和载流子分离效率（92.6%，电压为1.23 V）。上述结果相较于纯净的TiO₂，分别提升了201%和152%。性能提升主要有以下几个原因：首先，首创的MOF衍生Co₃C纳米薄片带来提升的PEC水氧化动力学；其次，Co₃C/TiO₂形成的II型异质结有助于减小载流子的复合；再者，MOF衍生的Co₃C纳米薄片敏化的TiO₂纳米笼和Co₃C的窄带隙特征，提升了光吸收容量。该项工作开发了一种新型的、具有宽的光响应范围的高性能碳化物（MOF衍生）水氧化助催化剂，有望用于其他的PEC水分解体系，并有望应用于其他的光能转化体系。

文献链接：Metal–Organic Framework Derived Narrow Bandgap Cobalt Carbide Sensitized Titanium Dioxide Nanocage for Superior Photo-Electrochemical Water Oxidation Performance（Adv. Funct. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adfm.201706154）

本文由材料人编辑部纳米学术组maggie供稿，材料牛整理。

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