Adv. Funct. Mater.：自组装分级有序结构，实现高效的光合磷酸化
【引言】
分子自组装是一种“自下而上”制备功能性纳米和微米结构的方法，由此得到的结构通常具备独特的物理化学性能。近来，研究人员利用分子自组装和叠层自组装（LbL）制备了很多人造仿生系统。但是，利用简便方法制备具有分级有序结构的仿生体系，仍然是一个很大的挑战。
光合磷酸化是光合生物中实现能量转化的重要步骤，其两个关键组成部分是光系统II（PSII）和三磷酸腺苷（ATP）合成酶。虽然人工光合磷酸化研究已久，但是有助于提高人工光合磷酸化的分级有序结构仍没有开发出来。
【成果简介】
近日，中科院胶体与界面化学热力学重点实验室的李俊柏教授（通讯作者）等人利用模板自组装和叠层自组装方法，参考天然植物叶子的结构规律，制备了具有分级有序结构的仿生体系。光照下，该高度有序光吸收结构中PSII分解水，并产生质子和电子；然后，形成明显的质子梯度；最终实现高效的光合磷酸化。该研究成果发表在Advanced Functional Materials上，题为“Bioinspired Assembly of Hierarchical Light-Harvesting Architectures for Improved Photophosphorylation”。
【图文导读】
图1 分级有序的光吸收结构及其自组装过程的示意图
（A）分级有序的光吸收结构的自组装过程示意图
（i）聚合物电解质多层膜的LbL自组装；
（ii）PSII-溶胶凝胶的注入；
（iii）聚碳酸酯（PC）模板的移除；
（iv）ATP合成酶-脂质体涂层；
（B）分级有序的光吸收结构以及相关光合磷酸化过程的示意图。该仿生系统中，聚合电解质多层膜作为支架，犹如天然植物叶子中柱状细胞壳。PSII和ATP合成酶分别被划分在硅溶胶凝胶中和聚合物电解质多层膜上。
图2 基于PSII溶胶凝胶的三明治结构支架的微观形貌
（A）PSII溶胶凝胶@聚合物电解质微管阵列的示意图以及单个微管的TEM照片；
修饰后的聚合物电解质微管阵列的（B）横断面SEM照片，（C）斜视面SEM照片；
（D）移除上层聚合物电解质薄膜之前和（E）之后，微管阵列的SEM照片；
（F）单个微管的EDX图谱以及其中S、N、Si和Mn元素的分布图。
图3 光学测试以及不同条件下的光还原活动
（A）含有PSII的溶胶凝胶@PAH/PSS的CLSM俯视图；
（B）溶胶凝胶（含有PSII）修饰后的单个聚合物电解质微管的CLSM图片；
（C）不同时间下，DCPIP的UV-Vis图谱；
（D）不同条件下，溶胶凝胶（含有PSII）@PAH/PSS相对于DCPIP的光还原活动：光照条件（红色曲线）和黑暗条件（蓝色曲线）。
图4 光合磷酸化实验
（A）分级光吸收结构和（B）叶绿体的光合磷酸化实验；
（B）叶绿体和人工合成系统中相应的ATP产生速率；
不同条件下，人工合成系统的ATP产生速率：（D）黑暗条件下、（E）PSII和DCMU抑制剂存在条件下、（F）解联剂CCCP存在条件下。其中的插图表示相关生物化学过程的示意图。
【小结】
本研究中，研究人员利用模板引导的分子自组装与LbL自组装结合，制备了分级有序的光吸收结构，并展现出高效的光合磷酸化。光合磷酸化的两个组成部分（PSII和ATP合成酶）通过划区方式融合起来。类似于植物叶子的细胞层组织，该人工合成结构中，水被PSII分解，在脂质体膜内外形成显著的质子梯度，驱动ATP合成酶合成ATP；并最终实现高效的光合磷酸化。ATP的生成速率为13.5 × 10−6 M mgchl−1 min−1，相较于自然植物的叶绿体，提高了14倍。该研究提供了一种制备生物反应器的新方式，并有助于提高太阳能和化学能的转化效率。
文献链接：Bioinspired Assembly of Hierarchical Light-Harvesting Architectures for Improved Photophosphorylation（Adv. Funct. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adfm.201706557）
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