Phys.Rev.Lett.: 含有液相和玻璃多态的类水单原子模型的势能面反常特征

【引言】

玻璃多态化是以多种非晶固态形式存在的物质所具有的能力，比如水、硅、锗和氧化钇-氧化铝熔体。在这些物质中，可见低密度（LDA）和高密度（HDA）的非晶固体，LDA和HDA之间的转变很明显，和平衡态中的一级相变有着某种相似之处。目前，用于解释该现象的方法一般是通过最初以水为例提出的液液相变（LLPT）假设。在该假设下，存在着低密度液体(LDL)和高密度液体(HDL)，在热力学上，分别与等压冷却或加热的低密度玻璃态（LDA）和高密度玻璃态（HDA）相关联：在液-液临界点处，发生一级相变，从而两种液相分离。将这种相变拓展到玻璃态，便会发生HDA和LDA的“一级相变”。

【成果简介】

近日，北京大学的徐莉梅教授在Physical Review Letters上发表了最新研究成果“Anomalous Features in the Potential Energy Landscape of a Waterlike Monatomic Model with Liquid and Glass Polymorphism”。该工作通过对类水单原子液体的势能面分子动力学模拟，发现其中存在液-液相变和玻璃-玻璃转变。可以在势能面上找到上述两个现象的起源。特别地，在压力诱导的液-液相变和玻璃-玻璃转变中，(i)固有结构的能量是体积的凹函数，并且(ii)固有结构的压力呈现出类范德瓦尔斯环。作者认为，(i)和(ii)预示着玻璃-玻璃转变和液-液相变类似，属于（非平衡）一级相变。有趣的是，和典型的ST2水模型对比，作者发现(a)没有找到两个分离的势能面中的深能谷(一个是对低密度玻璃态和液态来说，另一个则是对高密度玻璃态和液态来说)，并且(b)特征(i)和(ii)可在远高于液-液相变的温度下保持。

【图文导读】

图1：T=0.01，压力诱导LDA-HDA转变过程，本征结构的能量E_IS(v)，压力P_IS(v)和形状函数S_IS(v)变化。

在恒定温度下平衡态液体取样的(a)本征结构压力，(b)单个粒子的本征结构能量，和(c)本征结构的能谷形状函数，还包含在等温压缩和相应的解压缩时的值。

(a)中插图表示,通过硬核半径，软核部分表征的FJ势函数U(r)；具有同样极小值深度和位置的LJ势函数用作对比。

(b)对于一种液体的低温液液相变，本征结构能量E_IS(v)的曲率随等温线(T<T_C)必定表现为一个凹形区域。

(b)和(c)中，LDA-HDA转变的本征结构能量和形状函数通过△E_IS=-0.1和△S_IS(v)=-0.5转化。

图2：振动能E_vib(v)、压力P(v)和本征结构压力P_IS(v)随体积变化情况。

(a)不同等温线处，振动能E_vib(v)随体积变化的函数关系。在所有温度下，E_vib(v)是一个随v微弱、非单调变化的函数值，且在v=2.8-3.0处取得极小值。可以看出，F(v)的凹形仅由E_IS(v)造成，液液相变的起源仅为本征结构亚系统。

(b)压力P(v)和本征结构压力P_IS(v)在T=0.16（上三角形），T=T_c=0.18（钻石形），T=0.20（正方形）和T=0.22（圆形）时的变化情况。

(c)振动压力P_vib(v)和本征结构压力P_IS(v)在同一温度下的比较。可以看出，在液液相变区域，P_vib(v)并未表现出任何的类范德瓦尔斯环。

图3：液态和玻璃态的P_IS(E_IS)和S_IS(E_IS)变化情况。

P_IS(E_IS)和(b) S_IS(E_IS)在T=0.01，LDA-HDA转变（实心深绿色圆点）和HDA-LDA转变（实心红色和蓝色圆点，蓝色圆点表示两个结晶的轨迹）时的值。平衡态液体相应的值也在图中表示出来（空心符号）。

【小结】

该文章借助ST2水模型发现，可以通过势能面反常特征，以及本征结构能量E_IS的凹形区域和在恒定温度下本征结构压力P_IS的类范德瓦尔斯环识别出在FJ模型的液液相变和LDA-HDA转变。势能面的两个区域可作如下定义：一个为低密度液相（LDL）和低密度玻璃相（LDA）；另一个为高密度液相（HDL）和高密度玻璃相（HDA）。这些区域在势能面上并不是两个可明显区分的深能谷。此外，和ST2水模型相比，FJ液体中的反常现象在远高于液液相变点的温度时仍然存在。

文献链接：Anomalous Features in the Potential Energy Landscape of a Waterlike Monatomic Model with Liquid and Glass Polymorphism(Phys.Rev.Lett.,2018, DOI: 10.1103/PhysRevLett.120.035701)

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