Nature Nanotechnology：石墨烯膜的质子传输的巨大光效应

【引言】

近年来的实验已经证实，即使没有晶格缺陷，石墨烯单分子对热质子的传输也非常通透。研究发现，通过石墨烯的质子传输过程是能量相对较低的，约为0.8eV的能量势垒热激活的。对氢同位素氘的进一步测量表明，这种势垒实际上比测量的活化能要高0.2eV，因为在实验中使用的质子传导介质中，质子的初始状态被氧键的零点振荡提升了。石墨烯屏障的最终值比理想石墨烯的理论值低(至少30%)，这引发了一场关于质子渗透的精确微观机制的争论。例如，最近有人提出，石墨烯的氢化可能是这一过程中的另一种要素。独立于相关机制的基本原理，石墨烯膜的高质子导电性结合其对其他原子和分子的不透性，表明它们在各种应用中的可能性，包括燃料电池技术和氢同位素分离。例如，有人认为，基于化学气相沉积石墨烯的大规模生产薄膜是可以极大地提高效率，降低重水生产的成本的。

【成果简介】

近日，来自英国曼彻斯特大学的Marcelo Lozada-Hidalgo教授和Andre K. Geim教授等人在Nature Nanotechnology上发表文章，题为Giant photoeffect in proton transport through graphene membranes。研究人员报告说，通过用可见光照射，Pt纳米粒子修饰的石墨烯可以增强质子的传输能力。利用电子测量和质谱分析，研究人员发现~10⁴ A W-1的光响应度，这就意味着每个光子在微秒范围内可以转化为10⁴个质子。这些特性与可以基于硅和二维材料的电子传输的光电探测器相媲美。光质子效应对石墨烯在燃料电池和氢同位素分离中的应用很重要。研究人员发现其也可能对其他的应用产生作用，例如光诱导水分解，光催化和新的光电探测器。

【图文导读】

图1. 通过用Pt纳米粒子激活的石墨烯，对质子传输的影响

a, 暗态和亮态下的器件电流——电压特性；上插图，测试搭建示意图，下插图，低偏压下的光子——质子效应；

b, 在不同偏压下质子电流密度I与照射能量P的函数关系，插图为光子——质子效应可描述为I ∝ P^1/4；

c, 在2.6V偏压下照射1分钟电流密度I的变化，插图展示了在0.4V的偏压以及持续的照射下亮态电流仍然保持稳定；

图2. 由质谱分析和微秒时间反应所观察到的光质子效应

在暗态和亮态条件下，采用0-3V的范围内的偏压，氢的通量与电流密度的关系，上插图为在偏压2.3V下，改变照射的ON和OFF时同时记录的I（黑）与Φ（红）的原始数据，下插图为在2.8V以及1KHz消减照射下的质子电流的频率响应；

【总结】

众所周知，金属纳米粒子可以在底层石墨烯上进行研究，从而在石墨烯周围的石墨烯区域内形成一个平面电场。这种内建的结的照射会在石墨烯中产生长寿命的(＞1 ps)的热电子，这些电子产生的光电压类似于半导体p-n结的照射。石墨烯的光电电压V_ph与它的电子温度Te成正比。研究人员相信这种局部电压会影响质子的渗透。如果使用Pd、Ni或Pt纳米金属——用电子来表示石墨烯中掺杂的金属——平面电场会吸引光产生的电子到纳米粒子并且空穴远离。因此，与整个石墨烯膜的负电压类似，这种局部电压V_ph也应该将质子和电子向纳米粒子输送，这就使得电子质子转化成原子氢的速度提高了。光电压可以影响后一种速率，因为通过石墨烯进行质子渗透的速率是10¹³-10¹⁴ s^-1的数量级，这比热电子的寿命要快100倍。相比之下，如果使用Au的纳米粒子，光产生的电子就会向相反的方向移动，而V_ph则出现在纳米粒子上，这并不会导致光电流，与在设备上的正外电压的情况一样。这种情况的发现，为这一机制提供了强有力的支持。此外，这个模型并不意味着E的变化，模型解释了光电效应在所有偏差中的存在，并与稳定的质子流一致。它也解释了研究人员所观察到的I ∝ P^1/4。在石墨烯中，电子温度取决于照明功率密度，它是T_e ∝ P^1/n,其中n ＞3。因此，研究人员得到了V_ph ∝ T_e ∝ P^1/n 和I ∝ P^1/n。总之，机制与所有的实验观测结果一致。

文献链接：Giant photoeffect in proton transport through graphene membranes (Nature Nanotechnology. 2018.,  DOI: 10.1038/s41565-017-0051-5)

本文由材料人新能源学术组Z. Chen供稿，材料牛整理编辑。

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