Angew. Chem. Int. Ed.：高温合成有机晶体框架的最新成果

【引言】

材料能够促进科技进步。例如半导体材料的形成促进了计算机的发展。同时随着科技的发展，通过使用新颖的、高度精密的合成方法，用来调控材料的结构和性能。理论上线性的、网状的和无定形态能够转变成晶体材料。然而这要求无定型态液体、熔体和气体相能够再结晶。但是对于线性和网状的聚合物来讲，随着分子活性的降低，这似乎是一个不可能的任务。因此，通过从溶液或熔体中重结晶来增强长程有序是不可行的。那么如何让有机材料晶体化呢？一种方法是打破无定形的线性聚合物或网格到更小的碎片，并按照长程序重新连接和排序。这是形成有机晶体框架（COF）的先决条件。但是可逆连接功能的要求也是稳定性限制因素。据报道的COF材料（硅酸脂与环硼氧烷）的链接键是可逆的，缺点是在水热环境不稳定。Si-O键具有最高共价单键能为-460kJmol^-1。但是在高温水热条件下，无定型态的SiO₂能够转变成多晶型晶态SiO₂石英。这种方法在工业生产中已经得到了大规模应用。

【成果简介】

近日，维也纳技术大学Miriam M. Unterlass教授（通讯作者）报道了一种高温水热法制备有机晶体框架的研究。由CHDA与TMA和MTAB合成的CAF系列的有机晶体框架是由径向分布函数（PDF）和粉末X射线衍射确定（PXRD）。作者第一次采用了高温水热方法合成有机晶体框架。这种方法为对有机晶体框架的合成具有指导意义。相关成果以“Hot Water Generates Crystalline Organic Materials”为题发表在Angewandte Chemie -International Edition上。

【图文导读】

图1非晶形态与其晶态结构之间的关系

A）小分子的非晶形态与其晶态结构之间的关系；

B）线性聚合物的非晶形态与其晶态结构之间的关系；

C）网状物的非晶形态与其晶态结构之间的关系。

图2 酰胺有机晶体框架的合成示意图

A）由TMA和CHDA合成2D六面体的CAF-1示意图；

B）由MTAB和CHDA合成3D钻石形的CAF-2示意图。

【小结】

乍看起来，水似乎不利于有机晶体材料的合成。但是实例证明，在水热条件下，水能将小分子转变成线性聚合物，甚至是框架结构有机晶体的优良介质材料。对于大部分溶剂来讲，水是一种无毒无害的绿色溶剂。与此同时，添加水可以作为表面活性剂，能够作为模板控制材料的形貌。因此，水热技术能够在无机材料的合成中得到很好的应用。那么采用一步法合成混合结构的有机晶体材料是可行的。到目前为止，水热可以用来制备咪唑、酰亚胺和酰胺有机晶体材料。未来这种方法将得到进一步的应用。目前高温水热法是唯一的、高产的、合成有机-无机混合晶体材料的方法。

文献链接："Hot Water Generates Crystalline Organic Materials" （Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201713359）。

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