天津大学Adv. Energy Mater.：原位生长超薄Co3O4/碳布一体化电极提升柔性锌空电池性能

【引言】

柔性可穿戴电子器件开始进入人们的视线，并受到人们的追捧。与之匹配的柔性储能器件对于柔性可穿戴电子器件的发展具有至关重要的作用。能量密度是衡量新型电化学储能器件性能的关键指标。锌空电池采用金属锌为负极，空气为正极，具有1084 Wh/kg的高理论能量密度，因而受到广泛关注。然而，空气正极的氧还原与氧析出的催化性能严重制约了电池的实际能量密度与充放电循环性能。基于四氧化三钴（Co₃O₄）的碳基复合材料在碱性环境中具有良好的氧还原与氧析出双功能催化作用，是锌空电池空气极催化剂的很好选择。但是传统的空气极采用活性材料涂覆的方法，存在着活性材料分散性差、粘结剂增加界面电阻、活性材料与集流体结合力差等问题，这使得锌空电池的性能依然无法充分发挥。因此开展高性能催化剂与集流体一体化的研究具有重要意义。

【成果简介】

目前，天津大学胡文彬教授、钟澄教授课题组设计了一种具有高效氧还原与氧析出催化性能的一体化空气电极以提高柔性锌空电池性能。该团队采用快速电沉积的方法在碳布的碳纤维表面原位平铺了一层氢氧化钴，结合后续热处理工艺，获得了超薄介孔四氧化三钴与碳布复合的一体化空气电极。

其工作以封面文章的形式发表在Wiley旗下的期刊《先进能源材料》（Adv. Energy Mater.）上，见图1。该研究发现：1）四氧化三钴平铺于碳布表面，不易团聚，与基体具有最大的接触面积，有利于电子传输；2）质量催化活性是商业四氧化三钴涂覆碳布体系的10倍以上；3）柔性锌空电池具有高达546 Wh/kg的实际能量密度，展现出优异的充放电性能，在2 mA/cm²的充放电电流密度下，放电电压为1.03 V，充电电压为1.95 V；4）电池具有良好的循环稳定性，无论是电化学循环稳定性、10小时充放电、还是机械循环稳定性、300次反复机械弯折、电池性能都没有明显的下降。

此外，该团队将柔性锌空电池与柔性显示有机结合，形成一体化柔性电子器件。该电子器件不管是在弯折、还是扭曲、甚至是剪切破坏、都可以正常工作，没有明显的性能衰减，可以用于柔性可穿戴领域，以及特殊工作环境，以及极限工况条件等。

图1. 相关工作作为封面论文发表

【图文导读】

图2. （a）柔性空气电极的制备示意图，（b）超薄Co(OH)₂/碳布的低倍SEM图和相对应的EDS元素分析，（c）超薄Co(OH)₂/碳布的SEM图和相对应的C，Co和O元素的能谱扫描图，（d）超薄介孔Co₃O₄/碳布的SEM图（插图为相对应的高倍SEM图），（e）超薄Co(OH)₂/碳布平整表面的SEM图（插图为相对应的高倍SEM图），（f）碳纤维上超薄Co(OH)₂层的扫描TEM图和相对应的C，Co和O元素能谱扫描图，（g）碳纤维上超薄Co₃O₄层的高分辨TEM图和相对应的选取电子衍射花样，（h）碳纤维上超薄Co₃O₄层的截面TEM图

图3. （a）超薄介孔Co₃O₄/碳布的XPS图谱，（b）Co的2p分峰图，（c）和（d）超薄介孔Co₃O₄/碳布和商业Co₃O₄/碳布的拉曼图谱和局部放大图谱

图4. 超薄介孔Co₃O₄/碳布和商业Co₃O₄/碳布的（a）Co的K边XANES图，（b）Co的K边EXAFS振荡曲线图，（c）EXAFS的傅里叶变换图

图5. （a）柔性锌空电池和显示单元结合的整体器件的组合示意图，（b）锌空电池的充放电极化曲线，（c）不同电流密度下的放电曲线，（d）基于超薄介孔Co₃O₄/碳布和商业Co₃O₄/碳布空气电极的锌空电池在2 mA/cm²电流密度下的恒电流充放电循环曲线，充放电时间均为10分钟，（e）曲率半径51, 28, 13 mm以及不弯曲的柔性锌空电池照片，（f）曲率半径51, 28, 13 mm以及不弯曲的柔性锌空电池相对应的恒电流充放电循环曲线，（g）基于超薄介孔Co₃O₄/碳布和商业Co₃O₄/碳布空气电极的锌空电池在弯曲曲率半径为28 mm，300次弯曲前后的放电性能对比图

图6. 柔性锌空电池和显示单元结合的整体器件的（a）正面照片，（b）背面照片（c-k）柔性器件在不弯曲，弯曲，扭折以及剪切状态下的照片，（l）基于超薄介孔Co₃O₄/碳布空气电极柔性锌空电池分别在2, 5 ,10 mA cm⁻²电流密度下的放电曲线

【小结】

天津大学胡文彬教授、钟澄教授课题组设计了一种具有高效氧还原与氧析出催化性能的一体化空气电极以提高柔性锌空电池性能。该团队采用快速电沉积的方法在碳布的碳纤维表面原位生长平铺了一层氢氧化钴，结合后续热处理工艺，获得了超薄介孔四氧化三钴与碳布复合的一体化空气电极。对基于超薄介孔Co₃O₄/碳布和商业Co₃O₄/碳布空气电极的锌空电池进行了电化学分析和电池性能测试。对超薄介孔Co₃O₄/碳布进行了微观结构表征，从微观结构上揭示了一体化电极对于提升锌空电池性能的重要作用。此外，该团队将柔性锌空电池与柔性显示有机结合，形成了一体化的柔性电子器件。该电子器件不管是在弯折，还是扭曲，甚至是剪切破坏，都可以正常工作，没有明显的性能衰减，可以用于多种可穿戴应用领域、特殊工作环境以及极限工况条件等。该文章的创新点主要有4点：1）四氧化三钴平铺于碳布表面，不易团聚，与基体具有最大的接触面积，有利于电子传输；2）质量催化活性是商业四氧化三钴涂覆碳布体系的10倍以上；3）柔性锌空电池具有高达546 Wh/kg的实际能量密度，展现出优异的充放电性能，在2 mA/cm²的充放电电流密度下，放电电压为1.03 V，充电电压为1.95 V；4）电池具有良好的循环稳定性，无论是电化学循环稳定性，10小时充放电，还是机械循环稳定性，300次反复机械弯折，电池性能都没有明显的下降。

文献链接：Ultrathin Co₃O₄ Layers with Large Contact Area on Carbon Fibers as High-Performance Electrode for Flexible Zinc–Air Battery Integrated with Flexible Display （Advanced Energy Materials, 2017, DOI: 10.1002/aenm.201700779）

团队介绍

胡文彬教授，现任天津大学材料科学与工程学院院长，为国家杰出青年科学基金获得者、国家科技部“863”计划新材料领域主题专家组成员，长期从事关键能源材料及表界面科学与工程研究。先后承担了国家杰出青年基金、国家“863”计划、国家自然科学基金重点等项目30余项，获国家科技进步二等奖1项（排名第一），省部级一等奖2项（排名第一），是科技部及天津市重点领域创新团队负责人。在Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., Adv. Energy Mater.等国际知名刊物发表论文200余篇，申请国家发明专利60余项，授权24项，出版中英文学术专著2部。国际电化学能源科学院（IAOEES）理事会委员，中国材料研究学会青年委员会高级理事、腐蚀与防护学会常务理事，任Science China Materials、无机材料学报、中国有色金属学报等学术期刊编委。

钟澄，天津大学教授、博士生导师。获国家优秀青年科学基金、国家万人计划青年拔尖人才计划等资助。主要从事金属材料的电化学冶金制备及电池电化学研究。作为项目主持，相关研究获得了国家重点研发计划专项(子课题)、国家自然科学基金等多项基金的资助。在Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Nano Energy等期刊上发表90余篇SCI收录论文。以第一作者出版英文学术著作1本（Electrolytes for Electrochemical Supercapacitors, CRC Press-Taylor & Francis Group出版）。获授权发明专利10余项。担任国际电化学能源科学研究院理事（Board Committee Member of the International Academy of Electrochemical Energy Science）。

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