Nature Chemistry：Na2/3[Mg0.28Mn0.72]O2中无过量碱金属离子的氧的氧化还原化学过程

【引言】

用于锂离子和钠离子电池的基于传统氧化物的插层阴极在过渡金属（TM）离子上存储电荷。改进的储能材料显示了富含Li和Na的插层化合物作为有前途的高容量阴极的潜力，因为它们表现出的能力超过碱离子再脱嵌/再嵌入和过渡金属离子电荷补偿所预期的能力。许多基于富Li或富Na的化合物材料具有氧的氧化还原能力，但是，这些富含碱金属（AM）的化合物在充电时表现出晶格的氧损失，这在阴极中是不希望的。因此，需要探索TM位点上的AM离子是否是必需的以及它们在氧化还原中是否具有独特的作用。

【成果简介】

近日，在英国牛津大学Peter G. Bruce（通讯作者）课题组的带领下，瑞典乌普萨拉大学、英国肯特大学和瑞士保罗·谢勒研究所合作，合成的Na_2/3[Mg_0.28Mn_0.72]O₂表现出氧的氧化还原，在TM层中不需要AM离子来促进氧化还原。此外，与富含AM的化合物不同，Na_2/3[Mg_0.28Mn_0.72]O₂不会失去氧（没有检测到Mn⁵⁺）。氧损失的抑制归因于保留在晶格中的Mg²⁺与O 2p相互作用，而在富含AM的化合物中，AM离子从碱金属离子和TM层中脱嵌，这导致在高度脱嵌（高电荷状态），不完全配位的氧和非键合的缺电子O 2p状态下氧释放。TM层中Mg²⁺的氧损失的抑制和氧的氧化还原的促进，为碱性离子电池的新型插层阴极提供了新途径。相关成果以题为“Oxygen redox chemistry without excess alkali-metal ions in Na_2/3[Mg_0.28Mn_0.72]O₂”发表在了Nature Chemistry上。

【图文导读】

图1 Na_2/3[Mg_0.28Mn_0.72]O₂结构

（a）P2结构的示意图；

（b）由Mn离子包围的蜂窝中心的TM层中的面内蜂窝状排列的Mg层。

图2 Na_2/3[Mg_0.28Mn_0.72]O₂的电化学行为

Na_2/3[Mg_0.28Mn_0.72]O₂的恒电流充放电曲线显示了10mA g^-1的前三个循环（从第一个到第三个循环分别是黑色，红色和蓝色）。用箭头表示的是充电时两个不同的区域，第一段（I）大致对应于Mn氧化所预期的容量，第二段（II）对应于阴离子电荷补偿的额外容量。第三段（III）表示放电。

图3 扫描隧道电子显微镜图像显示带电的Na_2/3[Mg_0.28Mn_0.72]O₂的结构

（a）沿ab平面观察到的带电Na_2/3[Mg_0.28Mn_0.72]O₂的ADF-STEM图，快速傅里叶变换（插图a）和观察到的原子排列与沿[11¯0]方向的O2型材料一致。

（b）沿ab平面观察到的带电Na_2/3[Mg_0.28Mn_0.72]O₂的ABF-STEM图，阳离子以黑点出现；

（c）用于比较沿着[11¯0]晶向的相同O2型材料的原子模型。与ADF图像中出现的周期性差异相反，ABF图像中出现了完全占据TM位点，证实了在钠脱嵌期间Mg离子不会从TM层移动。

图4 Na_2/3[Mg_0.28Mn_0.72]O₂在电化学处理中的气体损失

在Na_2/3[Mg_0.28Mn_0.72]O₂的第一个循环期间收集的Operando MS数据。顶部显示电池的电化学响应，底部显示作为充电状态的函数演变的O₂和CO₂气体。

图5 Na_2/3[Mg_0.28Mn_0.72]O₂的氧K-edge SXAS和RXIS光谱。

（a）第一次循环充放电负荷曲线；

（b）在总荧光产量模式下收集不同荷电状态下的SXAS O K-edge谱；

（c）第一次循环的O K-edge SXAS低能区（533eV以下），积分面积的变化表现出充放电时空穴态的相应增减；

（d）激发能为531.5eV的Na_2/3[Mg_0.28Mn_0.72]O₂的O K-edge上的RIXS，显示在平台上的523eV处的峰的增长，这代表O 2p的价电带。

图6 氧和O 2p轨道周围的配位

（a）左：缺钠相Na_2/3[Mg₂₈Mn_0.72]O₂的O2结构。半透明八面体层代表空置的Na位置。右：在Na_2/3[Mg_0.28Mn_0.72]O₂的O2结构中氧的配位，其中氧由TM层中的两个Mn和一个Mg以及来自AM离子层的三个空位八面体配位；

（b）示意图说明在Na_2/3[Mg₂₈Mn_0.72]O₂的缺钠相中的能量对状态的密度；

（c）左：缺锂相Li₀[Li_xNi₁₃Co_0.13Mn_0.54]O₂，x<0.2的O3结构。Li层和（Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54）在TM层的八面体位置，分别由蓝色和绿色八面体表示。半透明八面体层代表空置的Na位置。右：所有AM离子已经脱嵌（x = 0）的富碱化合物周围的氧配位，留下仅具有两个配位阳离子和完全非键合的O 2p轨道的氧（红色）。其他O 2p轨道以绿色显示。

【小结】

在TM层中Mg²⁺的化合物中氧的氧化还原的存在，证明了TM层上的AM离子对氧的氧化还原不是必要的。此外，与富含碱金属的化合物相比，Mg²⁺代替AM离子抑制了氧损失。研究结果提高了对氧的氧化还原的基本理解，特别展现了氧的氧化还原和抑制氧气损失所必需的结构和组成特征。如果要实现氧的氧化还原材料作为高容量阴极的真正潜力，则抑制氧损失是重要的。

文献链接：Oxygen redox chemistry without excess alkali-metal ions in Na_2/3[Mg_0.28Mn_0.72]O₂ (Nature Chemistry,2018,DOI:10.1038/nchem.2923）

本文由材料人编辑部学术组木文韬供稿，材料牛整理编辑。

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