北京交大丁克俭&余宇Adv. Mater. : 表面碳环结构梯度掺杂促进g-C3N4载流子分离及光催化制氢

【引言】

石墨相氮化碳(g-C₃N₄)由于其廉价、易得的优点，广泛应用于光催化制氢以及降解污染物等领域，但由于光生载流子易于复合，限制了其光催化活性进一步提升。构筑内建电场(BIEF)是提升光生载流子分离效率的有效策略之一。内建电场主导的电子和空穴的异向传输可以显著加速光生电子-空穴对分离。利用具有匹配能级的半导体构筑异质结是构架光催化剂内建电场的传统策略，但异质结界面往往可能成为载流子陷阱和复合中心，使得载流子分离提升的效果削弱甚至抵消。利用梯度掺杂可在同一物相中构筑内建电场，进而消除界面杂质等的影响，获得较高的载流子分离效率。同时，以这种方式构筑的内建电场广泛分布于半导体内部，可以提高载流子迁移速率，让半导体获得更高的导电性，亦有助于光催化反应。

【成果简介】

近日，北京交通大学丁克俭教授、余宇博士(共同通讯作者)等报道了一种g-C₃N₄表面梯度掺杂策略，在距离g-C₃N₄表面不同深度处掺入不同含量的共面石墨化碳环(C_gra环)，并在Adv. Mater.上发表了题为“Surface Engineering for Extremely Enhanced Charge Separation and Photocatalytic Hydrogen Evolution on g-C₃N₄”的研究论文。含量梯度变化的Cgra环掺杂，使得g-C₃N₄距表面不同深度区域成分具有不同的费米能级和能带结构，费米能级拉平及能带结构的重排不仅有益于光生电子往催化剂表面快速迁移，衍生的内建电场也将促进载流子的分离和转移。因此，上述“梯度掺杂”策略改性的g-C₃N₄(即GD-C₃N₄)光催化制氢(PHE)效率显著增强，λ>420 nm可见光辐照下制氢速率可达到23.06 mmol·h^-1·g^-1，较纯g-C₃N₄有了21倍的提升，且稳定性良好。

【图文简介】

图1 GD-C₃N₄的形貌表征和元素分布分析

a) GD-C₃N₄的TEM图像；

b,c) GD-C₃N₄的HRTEM图像，层间堆垛的晶格间距约为0.332 nm，比一般纯相g-C₃N₄(0.326 nm左右)要大，接近于石墨层间距；c图显示三均三嗪(tri-s-triazine)和C_gra环结构共存于同一平面内；

d) GD-C₃N₄的XRD图谱， 由于层间堆垛间距增大，(002)峰往小角偏移；

e,f) GD-C₃N₄的元素分布，材料表面C元素均匀分布，而N元素却存在贫瘠区(椭圆标识处)，此处对应于C_gra环结构区域。

图2 GD-C₃N₄的表面元素价态、光吸收表征

a) g-C₃N₄和GD-C₃N₄的C 1s XPS谱图，表面C_gra环结构的富含使得GD-C₃N₄的碳谱显示了很强的石墨化sp2 C信号；

b) g-C₃N₄和GD-C₃N₄的Raman光谱，GD-C₃N₄表现出微弱的石墨烯G带和D带特征峰；

c) g-C₃N₄和GD-C₃N₄的紫外可见漫反射光谱，GD-C₃N₄可见光吸收区域可扩展至750 nm；

d) GD-C₃N₄的Mott–Schottky曲线。

图3 梯度掺杂对GD-C₃N₄的能带结构调整

a) 采用二次离子质谱技术获得的不同次数刻蚀后的GD-C₃N₄中碳和氮原子比例，右侧坐标轴表示二者之比；

b) 来自于C_gra环结构的碳和来自于tri-s-triazine结构的碳的原子比例，右侧坐标轴为tri-s-triazine碳和氮原子比例；a,b图结果显示随着距离表面深度的增大，C_gra环结构在氮化碳相中的掺杂浓度逐渐减小；

c) 费米能级拉平前后的GD-C₃N₄能带结构排布和相内内建电场形成示意图；

d) 通过热刻蚀聚合前驱体形成表面富碳梯度掺杂的薄层GD-C₃N₄示意图，右图显示GD-C₃N₄梯度掺杂和内建电场主导的电子和空穴的异向传输。

图4 GD-C₃N₄的光催化制氢及载流子分离性能

a) g-C₃N₄和GD-C₃N₄的稳态荧光光谱；

b) g-C₃N₄和GD-C₃N₄的瞬态荧光光谱；

c) g-C₃N₄和GD-C₃N₄的光催化制氢效率；

d) g-C₃N₄和GD-C₃N₄的光电流响应；

e) GD-C₃N₄的制氢循环稳定性测试；

f) GD-C₃N₄的量子效率。

【小结】

研究人员提出了一种简单的表面梯度掺杂策略，将含量梯度变化的共面石墨化碳环共轭的引入到g-C₃N₄相的不同深度，使得改性g-C₃N₄具有适宜的能带排布和内建电场。通过推动光生电子和空穴异向迁移，大大加速了载流子分离，光催化制氢速率提升21倍。

文献链接： Surface Engineering for Extremely Enhanced Charge Separation and Photocatalytic Hydrogen Evolution on g-C₃N₄ (Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201705060)

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