Adv. Mater. : 分级Z型α-Fe2O3/g-C3N4复合材料用于增强光催化CO2还原

【引言】

石墨相氮化碳(g-C₃N₄)由于其廉价、易得的优点，广泛应用于光催化制氢以及降解污染物等领域，但由于其光生载流子易于复合，限制了其光催化活性进一步提升。将g-C₃N₄与其他窄带隙半导体复合作为提升其光催化活性的策略之一，能拓宽光谱响应范围，通过有效的电荷转移进而抑制光生电子-空穴对的复合，其中构筑直接Z型g-C₃N₄基复合材料吸引了众多关注。窄带隙(2.2 eV)n型半导体三氧化二铁(α-Fe₂O₃)，由于其廉价、热力学稳定性和环境友好的特点，是一种潜在的可见光催化剂。然而，光生载流子寿命较短以及空穴的扩散长度短(2-4 nm)阻碍了其在光催化领域的广泛应用。在此基础上，将分级α-Fe₂O₃与其他材料复合是构建高效的光催化剂策略之一。

【成果简介】

近日，香港中文大学王保强教授、澳大利亚格里菲斯大学赵惠军教授(共同通讯作者)等构筑了由海胆状赤铁矿和氮化碳组成的分级直接Z型体系，其将CO₂还原为CO的光催化活性得到增强，并在Adv. Mater.上发表了题为“A Hierarchical Z-Scheme α-Fe₂O₃/g-C₃N₄ Hybrid for Enhanced Photocatalytic CO₂ Reduction”的研究论文。上述体系在无助催化剂和牺牲试剂的情况下，CO产生速率达到27.2 μmol·g^-1·h^-1，是g-C₃N₄的2.2倍(10.3 μmol·g^-1·h^-1)。Z型复合材料的光催化活性增强应归因于：(1) 海胆状赤铁矿的三维分级结构和更多碱性位点促进了CO2吸附；(2)独特的Z型机理有效地促进电子-空穴对的分离，提高了g-C3N4导带中电子的还原性。

【图文简介】

图1 α-Fe₂O₃/g-C₃N₄复合材料的形貌和元素分析

a,b) α-Fe₂O₃/g-C₃N₄的TEM图像；

c) α-Fe₂O₃/g-C₃N₄的HRTEM图像(内插：FFT图像)；

d) α-Fe₂O₃/g-C₃N₄的HAADF-STEM和EDX元素分布；

e) α-Fe₂O₃/g-C₃N₄的EELS分布。

图2 α-Fe₂O₃/g-C₃N₄复合材料的表面元素分析

a) g-C₃N₄和α-Fe₂O₃/g-C₃N₄的N 1s XPS谱图；

b) α-Fe₂O₃和α-Fe₂O₃/g-C₃N₄的Fe 2p XPS谱图；

c) α-Fe₂O₃和α-Fe₂O₃/g-C₃N₄的O 1s XPS谱图。

图3 α-Fe₂O₃/g-C₃N₄复合材料的光催化CO₂还原性能

a) 光催化CO产生量随时间变化；

b) g-C₃N₄、α-Fe₂O₃和α-Fe₂O₃/g-C₃N₄复合材料的平均CO产生速率；

c) α-Fe₂O₃/g-C₃N₄复合材料的循环稳定性；

d) α-Fe₂O₃/g-C₃N₄复合材料QE的波长依赖性。

图4 α-Fe₂O₃/g-C₃N₄复合材料的活性位点增强表征和计算

a) g-C₃N₄、α-Fe₂O₃和α-Fe₂O₃/g-C₃N₄复合材料的CO₂吸附；

b) g-C₃N₄、α-Fe₂O₃和α-Fe₂O₃/g-C₃N₄复合材料的CO₂-TPD曲线；

c) g-C₃N4、α-Fe₂O₃和α-Fe₂O₃/g-C₃N₄复合材料的CO₂吸附优化几何构型和结合能；

d) g-C₃N₄、α-Fe₂O₃和α-Fe₂O₃/g-C₃N₄复合材料的CO吸附优化几何构型和结合能。

图5 α-Fe₂O₃/g-C₃N₄复合材料的电化学表征

a) g-C₃N₄、α-Fe₂O₃和α-Fe₂O₃/g-C₃N₄复合材料可见光/暗处下的伏安图；

b) g-C₃N₄、α-Fe₂O₃和α-Fe₂O₃/g-C₃N₄复合材料的开路电压。

图6 α-Fe₂O₃/g-C₃N₄复合材料Z型机理

a,b) g-C₃N₄、α-Fe₂O₃和α-Fe₂O₃/g-C₃N₄复合材料可见光下·OH和·O₂^- 的ESR检测；

c,d) α-Fe₂O₃/g-C₃N₄复合材料Z型机理示意图。

【小结】

研究人员构筑了由3D 海胆状α-Fe₂O₃和g-C₃N₄组成的分级直接Z型复合材料，在不使用任何牺牲剂以及助催化剂的情况下光催化还原CO₂。3D α-Fe₂O₃的引入可以增加光吸收(降低带隙)，让更多的光能量参与到CO₂还原，还可以增加CO₂在复合材料表面的结合能/吸附容量，使得CO₂可以大量的/长时间参与反应。作者不仅基于实验数据对分级Z型结构显著优势的起源进行了解释，而且通过密度泛函理论计算建模研究了在三个不同的原子级表面CO₂和CO的吸附。上述工作可为人工直接Z型金属氧化物基光催化剂用于光催化CO₂还原提供新的见解。

文献链接：A Hierarchical Z-Scheme α-Fe₂O₃/g-C₃N₄ Hybrid for Enhanced Photocatalytic CO₂ Reduction (Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201706108)

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