天津理工鲁统部&卢秀利Adv. Energy Mater. ：非金属2D/2D g-C3N4/石墨炔异质结提升g-C3N4的空穴迁移率

【引言】

石墨相氮化碳(g-C₃N₄)由于其廉价、易得的优点，广泛应用于光催化领域，但由于其光生载流子易于复合，限制了其光催化活性进一步提升。石墨炔(Graphdiyne, GDY)，作为一种蓬勃发展的新型高度π共轭结构碳材料，由于其空穴迁移率较高，已作为光电阴/阳极的空穴传输层，在光电化学反应中具有巨大的应用潜力。值得注意的是，GDY具有合适的价带位置和与g-C₃N₄类似的π共轭结构。因此，GDY和g-C₃N₄能够通过π-π堆积作用构建稳定的二维g-C₃N₄/GDY异质结，其中g-C₃N₄的光生空穴可注入GDY并通过GDY快速传输，从而可有效地抑制g-C₃N₄中光生载流子复合。

【成果简介】

近日，天津理工大学鲁统部教授、卢秀利博士(共同通讯作者)等首次构建非金属的2D/2D g-C₃N₄/GDY异质结用于高效光电催化分解水，并在Adv. Energy Mater.上发表了题为“Metal-Free 2D/2D Heterojunction of Graphitic CarbonNitride/Graphdiynefor Improving the Hole Mobilityof Graphitic Carbon Nitride”的研究论文。由于GDY优越的空穴迁移能力和g-C3N4/GDY异质结的2D/2D结构，g-C₃N₄/GDY光电阴极光生载流子分离能力增强，其电子寿命(610 μs)相比g-C₃N₄(88 μs)增加7倍，中性水溶液和零伏偏压下光电流密度(98 μA·cm^-2)相比g-C3N4光电阴极(32 μA·cm^-2)增加3倍。通过构建Pt@g-C₃N₄/GDY可进一步提升光电催化性能，在中性水溶液和零伏偏压下光电流达到133 μA·cm^-2。上述工作为设计高效非金属分解水光电催化剂提供了一个新的策略。

【图文简介】

图1 2D/2D g-C₃N₄/GDY异质结的构筑

基于3D GDY纳米片阵列构筑2D/2D g-C₃N₄/GDY异质结的示意图。

图2 2D/2D g-C₃N₄/GDY异质结的形貌和元素分布表征

a) 3D GDY纳米片阵列的SEM图像；

b) g-C₃N₄/GDY异质结的SEM图像；

c) GDY纳米片的TEM图像；

d) g-C₃N₄/GDY异质结的TEM图像；

e) 2D/2D g-C₃N₄/GDY异质结的TEM图像 (内插：g-C₃N₄/GDY异质结的HRTEM图像)；

f-i) g-C₃N₄/GDY异质结的HADDF图像及元素分布。

图3 2D/2D g-C₃N₄/GDY异质结的结构和表面元素表征

a,b) GDY 纳米片阵列和g-C₃N₄/GDY异质结的Raman光谱；

c)g-C₃N₄/GDY异质结的C 1sXPS光谱；

d) g-C₃N₄/GDY异质结的N 1sXPS光谱。

图4 g-C₃N₄/GDY异质结的能带结构和光生载流子分离

a) GDY和g-C₃N₄的XPS价带谱；

b) g-C₃N₄和g-C₃N₄/GDY异质结的稳态荧光曲线；

c)GDY和g-C₃N₄的Mott-Schottky曲线；

d) GDY和g-C₃N₄的能带结构。

图5 g-C₃N₄/GDY异质结的光电性能

a) g-C₃N₄/GDY光阴极在暗处和光照下的OCP响应曲线；

b) 光照下g-C₃N₄和g-C₃N₄/GDY光阴极的交流阻抗曲线；

c) g-C₃N₄和g-C₃N₄/GDY光阴极的Bode相曲线；

d) 暗处和光照下不同光阴极的线扫伏安曲线。

【小结】

研究人员成功构筑了独特的非金属2D/2D g-C₃N₄/GDY异质结。该异质结具有以下显著特性：(1)易于通过g-C₃N₄ GDY之间的π-π堆积作用构建稳定的2D/2D g-C₃N₄/GDY异质结；(2)g-C₃N₄/GDY的超薄结构可以缩短光生载流子的传输距离，有利于空穴由g-C₃N₄高效地注入GDY；(3)GDY较高的空穴迁移率能够将空穴迅速转移，从而有效地抑制g-C₃N₄的光生载流子复合；(4) GDY纳米片阵列具有较大的表面积，有利于光电催化反应；(5) 配位N原子修饰的g-C₃N₄亚纳米孔使得助催化剂易于沉积，可以实现光生电子和空穴的双重调控。这项工作为设计高性能的非金属光电催化剂提供了新的机遇。

文献链接：Metal-Free 2D/2D Heterojunction of Graphitic CarbonNitride/Graphdiyne for Improving the Hole Mobilityof Graphitic Carbon Nitride (Adv.EnergyMater.,2018, DOI: 10.1002/aenm.201702992)

【研究团队介绍】

鲁统部教授研究团队近年来主要从事人工光合作用催化剂的研究，报道了首例基于镍金属的水氧化分子催化剂(Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 13042-13048)；基于MOF的全解水光电催化剂(Chem. Sci., 2016, 7, 1070-1075)；基于Ni₂P@NiFe 羟基化合物异质结的全解水双功能电催化剂(Chem. Sci., 2018, 9, DOI: 10.1039/C7SC04569G)；基于大环双核钴的二氧化碳光还原分子催化剂(Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 738-743，封面论文)，提出了双核金属协同催化的概念等，并应邀在Coord. Chem. Rev.撰写综述(2018, doi.org/10.1016/j.ccr.2017.12.009)。

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