Adv. Energy Mater.: 高性能平面钙钛矿太阳能电池两步法连续沉积的新策略

【引言】

有机-无机杂化钙钛矿太阳电池作为一项有前景的技术已经受到广泛关注。钙钛矿太阳电池的结构主要分为两类：介孔结构（n-i-p）和平面结构（n-i-p、p-i-n）。目前基于TiO₂介孔结构的钙钛矿太阳电池的最高能量转化效率已经高达22.1%，而平面型p-i-n型钙钛矿的效率仍然落后于此效率，但是由于其可以低温制备、适用于柔性器件的大面积生产等优点，仍然受到广泛的关注。不仅如此，理论计算也表明，基于MAPbI₃活性层材料的p-i-n太阳电池的最大转化效率可以达到30%。因此，开发优良的钙钛矿活性层加工方法来同时改善钙钛矿薄膜生长和界面工程以提高p-i-n电池的功率转化效率是至关重要的。

【成果简介】

近日，苏州大学的李耀文副教授和李永舫院士（共同通讯作者）在Adv. Energy Mater.上发表最新研究成果“New Strategy for Two-Step Sequential Deposition: Incorporation of Hydrophilic Fullerene in Second Precursor for High-Performance p-i-n Planar Perovskite Solar Cells”。在该文中，研究者将亲水性的富勒烯衍生物（PCBB-OEG）添加到MAI前躯体溶液中，并通过两步连续沉积法引入到了MAPbI₃薄膜中。通过此方法制备的钙钛矿薄膜实现了PCBB-OEG自上而下梯度分布，并且在钙钛矿上方形成了一层PCBB-OEG薄膜。与此同时，PCBB-OEG的引入也可以提高钙钛矿薄膜的晶体质量。研究表明所得到的高质量钙钛矿晶体不仅可以很好地生长在亲水性的PEDOT:PSS空穴传输层上，还能很好生长在疏水性的PTAA空穴传输层上。利用该方法获得的平面p-i-n型钙钛矿太阳电池的效率高达20.2%。更重要的是，利用该方法制备的器件在室温，湿度为70%的环境下暴露300小时后，该太阳电池仍可以保持98.4%的效率。此外，相应的柔性器件的效率也高达18.1%。

【图文导读】

图1 富勒烯衍生物的合成及表征

（a）PCBB-OEG的合成方法和分子结构

（b）PCBB-OEG的DSC分析

（c）PCBM和PCBB-OEG的循环伏安曲线

（d）纯异丙醇溶剂、PCBM异丙醇溶液和PCBB-OEG异丙醇溶液的照

图2 钙钛矿薄膜的制备及形貌表征

（a）两步沉积法示意图

（b）掺杂后钙钛矿薄膜的ToF-SIMS深度曲线分析

（c）钙钛矿薄膜的XRD图

（d）钙钛矿薄膜的XRD衍射峰的(110)/(310)和(220)/(310)的比值

图3钙钛矿薄膜的形貌分析

（a）未掺杂的的钙钛矿的SEM图

（b）掺杂0.01%PCBB-OEG钙钛矿薄膜SEM图

（c）掺杂0.1%PCBB-OEG钙钛矿薄膜SEM图

（d）掺杂1%PCBB-OEG钙钛矿薄膜SEM图

图4 平面p-i-n型钙钛矿太阳电池的结构示意图

（a）平面p-i-n型钙钛矿太阳能电池结构示意图

（b）太阳电池相关能级示意图

（c）钙钛矿薄膜的SKPM图

（d）太阳电池的SEM截面图

图5 器件的光伏性能分析

（a）器件的J-V曲线

（b）器件的IPCE图

（c）器件的滞后现象分析

（d）在最大功率点处，器件的电流密度和功率转化效率随时间的变化

图6 薄膜的光致发光分析

（a）钙钛矿膜/PCBM的PL图

（b）钙钛矿膜/PCBM的TRPL图

图7 器件的电化学表征

图8 器件的稳定性表征

【小结】

在这项工作中，研究者首先合成了亲水性的富勒烯衍生物PCBB-OEG。它作为一种添加剂用于两步法合成钙钛矿薄膜。实验表明：在第二个前驱体溶液中的PCBB-OEG可以有效地扩散到预先沉积的PbI₂:MAI膜中，其可以辅助钙钛矿薄膜的生长。与此同时，高品质的钙钛矿薄膜不仅可以很好地生长在亲水性的PEDOT:PSS空穴传输层上，而且可以生长在疏水性的PTAA空穴传输层上。这种简单的方法使我们能够同时解决几大挑战，包括钙钛矿薄膜自上而下梯度分布的富勒烯衍生物的构建，提高电子耦合和界面处的带隙连接，降低钙钛矿晶界缺陷，以及消除器件的迟滞效应和提高稳定性。该方法可以获得平面钙钛矿太阳电池和柔性太阳电池的效率分别为20.2%和18.1%。

文献链接： New Strategy for Two-Step Sequential Deposition: Incorporation of Hydrophilic Fullerene in Second Precursor for High-Performance p-i-n Planar Perovskite Solar Cells（Adv. Energy Mater.，2018，10.1002/aenm.201703054）

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团队介绍：

苏州大学李永舫院士团队的李耀文副教授，“江苏省优秀青年”人才基金获得者。2005年本科毕业于吉林大学化学学院，2010年在吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室获得博士学位。随后到苏州大学工作，先后在中国科学院苏州纳米所陈立桅研究员、美国加州大学洛杉矶分校杨阳教授课题组从事博士后和访问学者研究工作。2014年加入李永舫院士团队。近年来共发表SCI 论文五十余篇，其中作为第一作者和通讯作者在Nature Commum.，J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci.，Adv. Energy. Mater.（3），Adv. Funct. Mater.（2），Nano Energy等重要学术刊物发表SCI 论文20余篇。1篇论文获得ESI “热点论文”（前1‰），2篇论文获得ESI“高被引”（前1%）。

团队在该领域工作汇总：

李耀文副教授近几年一直致力于柔性聚合物太阳能电池以及柔性钙钛矿电池方面的工作。以面向应用、制备高性能柔性太阳能电池为出发点，从简化器件制备工艺、避免柔性电池高温热退火、发展新型柔性透明电极等方面展开相关研究工作。他们在2013年率先发展了具有自主知识产权的Ag-mesh/PH1000复合柔性电极，该复合柔性电极不仅具有较高的透过率，而且拥有超低的面电阻。接着，他们利用Ag-mesh/PH1000的复合柔性电极以及低温制备方法制备了一系列的高效率柔性太阳能电池，包括：柔性聚合物太阳能电池电池（PCE=10.04%），大面积聚合物太阳能电池（面积=1.21 cm2  PCE=5.85%）、柔性钙钛矿太阳能电池（PCE=14.2%，PCE=18.1%）、柔性半透明有机聚合物太阳能电池（PCE=6.4%）。

除此以外，该团队还致力于功能性富勒烯衍生物的合成及其在柔性、可大面积加工太阳能电池应用方面的工作。一方面将功能性富勒烯衍生物用作有机太阳能电池中的受体，通过超分子自组装的方法构筑有序活性层，避免热退火等后处理手段，此方法有利于推进有机太阳能电池的商业化进程。另一方面他们将功能性富勒烯衍生物用作有机和钙钛矿太阳能电池的电子修饰层，可降低器件制备温度和钝化钙钛矿缺陷态，实现电池效率和稳定性的大幅度提升。

相关优质文献推荐：

1. Self-Doping Fullerene Electrolyte-Based Electron Transport Layer for All-Room-Temperature-Processed High-Performance Flexible Polymer Solar Cells, Advanced Functional Materials, 2018，DOI:10.1002/adfm.201705847

2. New Strategy for Two-Step Sequential Deposition: Incorporation of Hydrophilic Fullerene in Second Precursor for High-Performance p-i-n Planar Perovskite Solar Cells,  2018，DOI:10.1002/aenm.201703054.

3. Flexible and Semitransparent Organic Solar Cells, Advanced Energy Materials, 2018, DOI: 10.1002/aenm.201701791

4.  High-Performance Colorful Semitransparent Polymer Solar Cells with Ultrathin Hybrid-Metal Electrodes and Fine-Tuned Dielectric Mirrors, Advanced Functional Materials, 2017, 27， 1605908.

5. Fullerene Derivatives for the Applications as Acceptor and Cathode Buffer Layer Materials for Organic and Perovskite Solar Cells, Advanced Energy Materials,  2017，7， 1601251

6.  High-efficiency robust perovskite solar cells on ultrathin flexible substrates, Nat. Commun. 2016， 7，10214.

7. Multifunctional Fullerene Derivative for Interface Engineering in Perovskite Solar Cells， Journal of the American Chemical Society， 2015，137，15540