材料前沿最新综述精选(2018年1月第5周)

1、Advanced Energy Materials 综述：用于高稳定性锂硫电池的安全电解液系统设计

图1 锂电池中的穿梭反应示意图

安全性、无毒性和耐用性直接决定了锂（Li）电池基本的适用性。特别是对于锂硫电池，由于硫的起燃温度低，作为负极材料的金属锂以及使用易燃的有机电解质使得解决安全问题的难度增加。在过去的几年里，为了解决安全问题，人们对两种基本的电解质系统进行了广泛的研究。一个系统是传统的有机液体电解质，另一个是无机固态或准固态复合电解质。近日，电子科技大学的熊杰、何伟东教授，苏州大学的晏成林教授（共同通讯）总结了工程液体电解质的最新发展，介绍了固体电解质在解决这些安全问题时的设计考虑，以确保硫阴极材料和锂金属阳极之间的电解质体系的安全性。本文提出了设计和改进液体电解质的策略，包括引入气体释放、火焰、水和不含树枝晶的电解质。此外，文章还讨论了高性能Li⁺导体、空气稳定的Li⁺导体以及用于开发全固态电解质的硫阴极和锂阳极之间稳定的界面性能的考虑因素。最后，文章展望了锂电池未来的发展方向，用以提供可靠的电解质系统，将其用于开发商业上可行的锂硫电池。

文章链接：Designing Safe Electrolyte Systems for a High-Stability Lithium–Sulfur Battery(Adv. Energy Mater. ,2018, DOI:10.1002/aenm.201702348)

2、Advanced  Materials 综述：碳纳米管基热电材料及器件

图2 纳米结构材料的进步

热能是一种丰富的低通量能源，可用于便携式/可穿戴电子设备和远程离网位置的关键组件。因此，研究人员正在探索许多不同的无机和有机材料在热电能量收集装置中的应用潜力。碳基热电材料由于其无毒、源材料丰富，对高产量溶液相制造路线的顺应性以及由其低质量所实现的高比能（即 W g^-1）而特别具有吸引力。单壁碳纳米管（SWCNTs）代表了一种独特的一维碳同素异形体，其具有的结构、电学和热学性质，可实现高效的热电 - 能量转换。近日，美国国家可再生能源实验室的Jeffrey L. Blackburn、Andrew J. Ferguson，德克萨斯A&M大学的Chungyeon Cho、Jaime C. Grunlan教授（共同通讯）详细介绍了在理解SWCNT、纳米管基复合材料和由这些材料制备的热电器件的基本热电特性方面取得的进展。这一进展充分说明了碳纳米管材料和复合材料为生产高性能下一代热电能量收集设备所带来的巨大潜力。

文章链接：Carbon-Nanotube-Based Thermoelectric Materials and Devices(Adv. Mater. ,2018, DOI:10.1002/adma.201704386)

3、Advanced  Materials 综述：生物弹性水下粘合剂的超分子工具箱

图3 阳离子Pc2和阴离子Pc3A中氨基酸的化学特征

大自然已经开发出了基于蛋白质的粘合剂，其水下性能在过去几十年中已经引起了许多研究者的关注。粘性蛋白富含儿茶酚与两亲性和离子性的结合构成了超分子工具箱，这提供了对粘合剂的刺激响应处理，确保了对各种表面的强粘合，并可以控制材料的粘合性质。近日，瓦赫宁根大学的Marleen Kamperman研究员（通讯作者）探讨了沙堡蠕虫和贻贝分泌的胶粘剂中的多功能相互作用。文章将这些生物学原理放在更广阔的角度，总结了基于不同类型的超分子相互作用的合成粘合剂体系。突出了可用于设计新的粘合剂体系的各种相互作用的组合。

文章链接：Bioinspired Underwater Adhesives by Using the Supramolecular Toolbox(Adv. Mater. ,2018, DOI:10.1002/adma.201704640)

4、Chemical Reviews 综述：聚合物流动诱导成核的多尺度和多步排序

图4 流动诱导结晶（FIC）模型

流动诱导结晶（FIC）是一种典型的非平衡相变，半结晶聚合物是最有前途的聚合物材料的核心工业品。对FIC的理解有益于对物质体系中非平衡排序的研究，并有助于调整聚合物材料的最终性能。关于结晶过程，流动可以使动力学加速数个数量级，并且诱导形成像shish-kebab这样的定向微晶，这与流动对成核的主要影响，即提高的成核密度和取向的原子核有关。关于FIC的课题已经研究了半个多世纪。近年来，人们在实验方法方面已经有许多进展，例如同步辐射X射线散射，时间分辨率可达毫秒量级的超快X射线探测器，以及用于模拟严重流场接近实际处理的新型实验室设备条件。通过这些先进方法的结合，可以更精确地揭示FIC的演化过程（具有更高的时间分辨率和更长的尺度）和定量展现。新的发现挑战了自静止或轻度流动条件的经典解释和理论，并且引发了对FIC基础的重新考虑。近日，中国科技大学的李良彬和天津大学的马哲（共同通讯）等人总结了近些年的主要实验结果、物理理解的进展，以及强流引起的定向核的多尺度和多步性质的讨论。多尺度结构包括节段构象、构象排序的堆积、整链尺度的变形和微晶的宏观聚集。多步骤过程包括构象转变、各向同性向列相转变、密度波动（或相分离）、前体的形成和晶格微晶，它们可能是成核过程中的有序过程。此外，文章还包括一些理论上的进步和建模的研究。

文章链接：Multiscale and Multistep Ordering of Flow-Induced Nucleation of Polymers (Chem. Rev.,2018, DOI:10.1021/acs.chemrev.7b00500)

5、Chemical Reviews 综述：氧激活和细胞色素c氧化酶的能量守恒

图5 A型细胞色素C氧化酶模型

A型细胞色素C氧化酶（CcO）——一种在所有线粒体和几种需氧细菌中都有发现的酶。 CcO通过一种有趣的机制催化氧气（O₂）呼吸作用降解为水。更有趣的是，膜结合的CcO将O₂还原化学偶联于质子穿过膜的易位，从而有助于产生电化学质子梯度。 近日，赫尔辛基大学的Mårten Wikström教授（通讯作者）等人在回顾了CcO核心亚基的结构、活性位点以及电子、质子、氧气和水的传递路径之后，描述了催化循环的状态，并指出了其余的不确定性。 最后，文章讨论了质子移位的机制。

文章链接：Oxygen Activation and Energy Conservation by Cytochrome c Oxidase(Chem. Rev.,2018, DOI:10.1021/acs.chemrev.7b00664)

6、Chemical Society Reviews 综述：物理凝胶释放小生物活性分子

图6 文章主要内容结构

水溶性低的药物一直受到科学界的高度重视，生物利用度的降低和频繁给药的需要促使了对新的给药系统的研究。在这种情况下，需要持续释放有效载荷的药物载体，从而降低管理率。满足这些要求的一个有趣的策略是将药物包埋在凝胶中。到目前为止，用于这种载药凝胶的研究最多的材料是从聚合物衍生而来并基于共价键得到。然而，在过去的十年中，由低分子量化合物衍生的物理（或超分子）凝胶的使用在该领域经历了强劲的增长，这主要是由于重要的性质如可注射性，刺激响应性和易于合成的缘故。近日，雷根斯堡大学的David Díaz Díaz教授（通讯作者）等人总结了超分子凝胶用于小治疗分子的包封和控释的用途。

文章链接：Release of small bioactive molecules from physical gels(Chem. Soc. Rev. ,2018, DOI:10.1039/C7CS00515F)

7、Chemical Society Reviews 综述：电化学过程中具有特定晶面的固体形状的纳米颗粒

图7 单位面心立方金属

固体表面上的化学反应过程包括对电化固液界面的基本理解以及对催化活性、结构动态非平衡泰勒型微小部分的操作的研究越来越受到人们的重视。同时证据表明，虽然在某些情况下可以作为结构替代物，但是定义明确的纳米固体表面的催化结构敏感性的概念仍然是形状控制纳米晶科学的一个关键组织原则。近日，柏林工业大学的Peter Strasser教授（通讯作者）等人在阐述了成形纳米催化剂湿化学合成的关键方面和最新进展之后，详细讨论了当前科学优先的固体形状控制的纳米晶体上的三个电催化过程区域：形状受控的Pt-Ni多面体上的氧电还原与低温燃料电池的技术关联；Cu多面体上的碳氢化合物的电还原以及化学和结构效应之间的相互作用以及水在成型过渡金属氧化物上的电催化氧析出反应。

文章链接：Electrochemical processes on solid shaped nanoparticles with defined facets (Chem. Soc. Rev. ,2018, DOI:10.1039/C7CS00759K)

8、Accounts of Chemical Research 综述：超薄形状改变智能材料

图8 超薄材料微观图

超薄材料的低弯曲刚度，表明它们可以容易地弯曲折叠成3D形状。近日，约翰霍普金斯大学的David H. Gracias教授（通讯作者）等人回顾了超薄材料的2D到3D形状转换的新兴领域。超薄薄膜的弯曲和扭曲会引起原子分子的应变，从而改变它们的物理和化学性质，并导致与其平面前体表现出非常不同的新型3D形式的物质。形状变化也可以导致具有显著更小形状因子的新型3D架构。例如，3D超薄材料在片上器件上将占据较小的空间，或者可能通过曲折的介质渗透，这对于小型化机器人和智能灰尘应用是重要的。文章突出了超薄和传统形状变化材料之间的几个区别。后者通常与水凝胶，液晶或形状记忆弹性体相关联。与散装材料相比，由于弯曲模量显著降低，超薄材料可以更容易地弯曲和折叠。因此，改变超薄材料的形状需要更少的能量，即使小的环境刺激也能引起较大的反应。此外，不同配置之间的能量障碍很小，允许各种构造并增强可编程性。最后，由于其超薄的性质，形状变化通常不会由于滞后的质量或热传输而减慢，因此响应可能比散装材料的响应快得多。

文章链接：Ultrathin Shape Change Smart Materials(Acc. Chem. Res. ,2018, DOI:10.1021/acs.accounts.7b00468)

9、Accounts of Chemical Research 综述：功能应用的分子结构设计

图9 超分子结构设计图

将分子单元组织在所需和受控配置中，以开发用于材料和生物应用的先进功能系统的方法已经在分子构建学领域得到了广泛研究。这种设计非共价系统的概念使人们能够专注于设计分子在生物学和非生物学应用中的不同功能方面，同时也加强了对控制分子自组装领域的掌握力度。对具体功能进行复杂的分子相互作用和组装的编程已经成为当代最具挑战性的任务之一。精细有序的分子组装可以在跨越能源、健康和环境的几个领域中发展。近日，贾瓦哈拉尔·尼赫鲁高级科学研究中心的Thimmaiah Govindaraju（通讯作者）等人展示了由该课题组和其他研究者开发的精美设计师分子，旨在掌握分子识别和功能应用自组装技术。通过使用生物分子如氨基酸和核碱基作为助剂来证明分子自组装的定制能力。萘二酰亚胺（NDI），苝二酰亚胺（PDI）和其他几个分子系统可以作为功能模块。文章对在超分子相互作用的分子设计中的立体化学和微小结构修饰的影响以及自组装零维（OD）、一维（1D）和二维（2D）纳米和微米结构如颗粒以及球、杯、碗、纤维、带、螺旋带、超螺旋螺旋、片、分形和蜂窝状阵列进行了讨论。此外，文中介绍了分子系统、模板组装、分层装配、瞬态自组装、手性变性、保留螺旋记忆、自我复制、超分子调节、超分子形态、超非线性、动态路径复杂性、超分子异质结、活体超分子聚合和分子机器，并描述了多年来获得的分子工程学原理。

文章链接：Architectonics: Design of Molecular Architecture for Functional Applications (Acc. Chem. Res. ,2018, DOI: 10.1021/acs.accounts.7b00434)

10、Accounts of Chemical Research 综述：快速充放电循环和加热过程中锂离子电池层状氧化物阴极材料结构变化的复杂性探讨

图10 锂离子电池应用图

可充电锂离子电池（LIB）是能量密度高、循环寿命长的电动车辆最有前途的储能系统。但是，为了满足用户对快速充电的需求，目前LIB的功耗表现需要改进。从阴极方面看，层状结构的阴极材料在当今市场上被广泛使用，并将在不久的将来继续发挥重要作用。层状正极材料在充放电过程中的高倍率性能对于整个电池的功率性能至关重要，其中热稳定性与安全性问题密切相关。因此，深入了解高倍率充放电过程中层状正极材料的结构变化以及加热时的热稳定性，对于开发新材料和改进现有材料至关重要。由于结构变化是从原​​子级到整个电极级发生的，涵盖多级尺度的表征技术的组合非常重要。在许多情况下，这意味着使用包括衍射、光谱学和成像在内的全面工具来区分表面与大块，并获得具有不同空间分辨率级别的结构/化学信息。近日，布鲁克黑文国家实验室的Xiao-Qing Yang和中科院物理研究所的禹习谦研究员（共同通讯）等人介绍了近年来研究层状结构阴极材料的动力学和热性能，特别是高速循环过程中的结构变化和加热过程中的热稳定性。比较了高速循环阴极材料和低循环阴极材料的不同结构演化行为，并讨论了个别过渡金属的不同反应和化学分布的不均匀性。对于热稳定性，文章着重指出结构变化与氧释放之间的关系。在所有这些正在进行的研究中，先进的表征技术被批判应用于揭示具有多层结构的层状结构阴极材料的复杂性。

文章链接：Probing the Complexities of Structural Changes in Layered Oxide Cathode Materials for Li-Ion Batteries during Fast Charge–Discharge Cycling and Heating (Acc. Chem. Res. ,2018, DOI: 10.1021/acs.accounts.7b00506)

本文由材料人编辑部高分子学术组水手供稿，材料牛编辑整理。

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