Adv. Mater.：调控水解离能垒加速电催化分解水动力学

【引言】

由于人类发展带来的日益严峻的环境问题和能源危机，发展可再生能源来代替传统化石资源迫在眉睫。氢分子由于其具有高的能量密度以及燃烧产物对环境无污染，可以作为一种优异的的能量载体。在众多制氢的方法中，电催化分解水制氢（HER）是一种最经济有效的途径。贵金属铂依然是目前电解水制氢技术中活性最高的催化剂。但是，铂的低存储量和昂贵的价格严重地制约了其在电解水制氢领域中的大规模应用。NiFe金属双氢氧化物（NiFe-LDH）在碱性溶液中展现出优异的电催化分解水产氧（OER）性能，但是其产氢性能很差，进而全分解水需要更大的电压。在碱性溶液中，HER的动力学主要受限于其缓慢的Volmer步骤，因此加速Volmer过程是一条有效提高HER性能的途径。

【成果简介】

近日，来自德国德累斯顿工业大学的冯新亮教授和张健博士等人在Advanced Materials期刊上发文，题为 Accelerated Hydrogen Evolution Kinetics on NiFe-Layered Double Hydroxide Electrocatalysts by Tailoring Water Dissociation Active Sites。研究人员通过在NiFe-LDH中引入对氢、氧吸附性更强的Ru元素来调节碱性HER过程中缓慢的水解离步骤，进而调控分解水动力学过程提高HER性能。NiFeRu-LDH在1 M的氢氧化钾电解液中展现出了与铂相媲美的性能，在10 mA cm^-2电流密度下的过电势仅仅只有29 mV。密度泛函理论进一步证实，Ru掺杂可以大幅度降低HER反应中Volmer步骤的反应能垒，进而大幅度加速HER动力学来提高其催化性能。此外，Ru掺杂并不影响NiFe-LDH原有的优异的OER性能。基于此，该NiFeRu-LDH在碱性电解液中展现出优异的全分解水性能。论文的第一作者为德累斯顿工业大学博士研究生陈广波，张健博士和冯新亮教授为共同通讯作者。

【图文导读】

图1 NiFeRu-LDH制备示意图及结构表征图

(a) NiFeRu-LDH在泡沫镍上的合成示意图；

(b) NiFeRu-LDH的SEM图；

(c) NiFeRu-LDH的TEM图；

(d) NiFeRu-LDH的HAADF-STEM图；

(e-h) NiFeRu-LDH的mapping图。

图2 不同催化剂的催化活性的比较

(a) NiFeRu-LDH，NiFe-LDH，Pt/C和泡沫镍的HER极化曲线；

(b) NiFeRu-LDH，NiFe-LDH，Pt/C和泡沫镍的HER塔菲尔曲线；

(c) NiFeRu-LDH与其他性能优异的HER电催化剂的比较；

(d) NiFeRu-LDH电催化HER稳定性。

图3 不同催化剂OER性能比较和全分解水性能

(a) NiFeRu-LDH，NiFe-LDH，Pt/C和泡沫镍的OER循环伏安曲线；

(b) NiFeRu-LDH和Ir/C-Pt/C的全分解水性能比较；

(c) 不同Ru含量掺杂NiFe-LDH的HER和OER过电势；

(d) NiFe-LDH, NiFeRu-LDH，NiFeAl-LDH，NiFeCo-LDH和NiFeV-LDH在10 mA cm^-2的OER过电势。

图4 密度泛函理论计算

(a) H₂O吸附自由能，活化的H₂O吸附自由能， OH吸附自由能和H吸附自由能的计算；

(b) Volmer步吸附自由能计算图表；

(c) Tafel步吸附自由能计算图表。

【小结】

研究人员通过在NiFe-LDH中引入对氢、氧吸附性更强的Ru元素来调节碱性HER过程中缓慢的水解离步骤，进而调控电催化分解水动力学来提高HER性能。得益于Ru的引入大幅降低了HER反应中Volmer步的能量势垒，该NiFeRu-LDH电催化剂在碱性条件下展现了和铂相媲美的催化活性。此外，得益于保留的优异的OER性能，该NiFeRu-LDH电催化剂进一步展现出优异的全分解水性能。因此，对NiFeRu-LDH电催化剂的探索和活性中心的理解，研究人员为新型能源产出提供了一个新的思路。

文章链接：Accelerated Hydrogen Evolution Kinetics on NiFe-Layered Double Hydroxide Electrocatalysts by Tailoring Water Dissociation Active Sites (Adv. Mater., 2017, 1706279. DOI: 10.1002/adma.201706279)

本文由论文第一作者陈广波撰稿，材料人特约作者吴禹翰邀请、编辑、发布。