Adv. Mater.：单分子丙炔捕集阱–利用阴离子柱撑超微孔材料从丙烯中高效脱除丙炔

【引言】

丙烯（C₃H₆）是生产高质量聚合物的基本烯烃原料，其工业产量在2013年达到了8500万吨，产量仅次于乙烯。丙烯主要是通过烃或石油馏分的蒸汽裂解所产生，因此其中不可避免的含有痕量丙炔组分。实际生产中，为了满足聚合物级丙烯的要求，其中丙炔的含量必须降低到5ppm甚至1ppm以下。但是从丙烯中去除丙炔则是一个非常大的挑战，这是因为两者的结构和分子尺寸都极为相似并且混合物中丙炔的含量也非常的低。在工业上去除丙炔的方法则是通过贵金属的加氢催化让丙炔转化成乙烯，但耗能和成本较高。

在此基础上，研究人员制备了多种无机阴离子（SiF₆^2-=SIFSIX, NbOF₅= NbOFFIVE）柱撑的杂化超微孔材料，该类材料可高选择性的捕集丙炔分子，从而实现丙炔与丙烯的分离。特别的，具有正方形网格结构的吡嗪类超微孔材料的微孔形状和吸附功能基团位置可以在0.1-0.5Å的范围内进行精细调控，从而可完美匹配丙炔分子的形状和作用位点。

【成果简介】

近日，浙江大学化学与生物工程学院的邢华斌教授（通讯作者）等人在近期的Advanced Materials期刊上发表了一篇题为“A Single-Molecule Propyne Trap: Highly Efficient Removal of Propyne from Propylene with Anion-Pillared Ultramicroporous Materials”的文章。文章详细介绍了多种具有不同结构无机阴离子柱撑的杂化超微孔材料用于丙烯中痕量丙炔的脱除。其中，通过在0.1-0.5Å的精细尺度范围内调节该材料孔结构，构建了丙炔气体的单分子阱。该单分子阱在极低的丙炔分压（3000 ppm）,就达到饱和吸附量（106 mg/g）,实现了痕量丙炔高效脱除。研究人员也通过粉末X射线衍射实验和分子模拟研究验证了超微孔材料中丙炔的单分子结合模式。这项研究为多孔材料从丙烯中高效脱除痕量丙炔树立了新的标杆。浙江大学博士生杨立峰和崔希利为论文共同第一作者，美国UTSA的Banglin Chen教授和NIST的Wei Zhou博士参与论文研究工作。

【图文导读】

图1 不同结构的阴离子柱撑杂化多孔材料的丙炔和丙烯的吸附等温线

A） SIFSIX-1-Cu，SIFSIX-2-Cu-i和SIFSIX-3-Ni的丙炔（圆点）和丙烯（三角形）的吸附等温线，0-1.0 bar；

B）SIFSIX-1-Cu，SIFSIX-2-Cu-i和SIFSIX-3-Ni的丙炔（圆点）和丙烯（三角形）的吸附等温线，0-0.05 bar；

C）SIFSIX-3-Ni, SIFSIX-3-Zn,和NbOFFIVE-1-Ni的丙炔（圆点）和丙烯（三角形）的吸附等温线，0-0.05 bar。

图2 SIFSIX-3-Ni的吸附等温线和PXRD衍射实验结果

A）在298K-393K条件下， SIFSIX-3-Ni的丙炔吸附等温线；

B）温度为298K，压力为0-0.05 bar条件下， SIFSIX-3-Ni的甲烷，乙炔，乙烯，丙炔，丙烯和丙烷的吸附等温线；

C）SIFSIX-3-Ni的丙炔结合位点的PXRD实验结果。

图3 DFT-D模拟计算在不同结构的阴离子柱撑杂化多孔材料中丙炔的结合位点

A,B）DFT-D计算获得的SIFSIX-3-Ni中丙炔的吸附结合位点；

C）DFT-D计算获得的SIFSIX-1-Cu中的丙炔的吸附结合位点；

D）DFT-D计算获得的SIFSIX-2-Cu-i中的优化后的丙炔的吸附位点。

图4 丙炔/丙烯分离的固定床穿透实验以及循环性能表征

A）空心圆圈为丙烯，实心圆圈为丙炔；

B）SIFSIX-3-Ni用于丙炔/丙烯（0.1/99.9）分离的循环性能测试。

【小结】

研究人员通过在极高精度（0.1-0.5Å）下精细调控阴离子柱撑超微孔材料的孔道结构和功能位点位置，构建了与丙炔分子形状结构高度匹配的单分子阱，并且成功的实现了丙烯中痕量丙炔的脱除。这项研究发现单分子阱的构建是从结构相似的混合物中选择性捕获痕量气体的有效方法。而这项研究为多孔材料从丙烯中高效去除丙炔树立了新的标杆。

文献链接：A Single-Molecule Propyne Trap: Highly Efficient Removal of Propyne from Propylene with Anion-Pillared Ultramicroporous Materials.（Adv. Mater.，2017，DOI: 10.1002/adma.201705374）

邢华斌教授课题组近年来独立或与国内外课题组合作，在阴离子功能化材料气体分离领域进行了较为深入的研究，包括乙烯乙炔分离（Science. 2016, 353, 141-144, Adv. Mater. 2017, 29, 1704210, AIChE Journal, 2015, 61, 2016-2027），丁烯异构体分离（Angew. Chem. Int. Edit. 2017, 129, 16500-16505, Very Important Paper and Cover Picture)，二氧化硫脱除（Adv. Mater. 2017, 29, 1606929, Featured as Frontispiece, Adv. Funct. Mater. 2018, 1704292)。

通讯作者简介：邢华斌，浙江大学求是特聘教授、博士生导师，现任浙江大学化学工程与生物工程学院副院长。主要从事先进分离材料、低碳烃与药物分离等方向的科研和教学工作。共发表SCI论文100余篇，其中以通讯作者在Science, Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., Green Chem., AIChE J., Ind. Eng. Chem. Res.等期刊上发表论文40余篇，授权中国发明专利30余项。获国家杰出青年基金、教育部青年长江学者、国家万人计划青年拔尖人才、首届国家基金委优秀青年基金、教育部新世纪优秀人才和浙江省杰出青年基金的资助，获中国新锐科技人物特别贡献奖、浙江省科技进步一等奖、中国石化联合会青年科技突出贡献奖、中国化工学会“侯德榜化工科学技术青年奖励，入选Ind. Eng. Chem. Res Influential Researcher (2017, 2018)。

本文由材料人高分子学术组Andy供稿，邢华斌教授团队审核整理。

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