观点丨刚柔相济的神奇电池——柔性电化学储能器件

随着电子设备的发展，柔性电子设备越来越受到大家的重视，这种设备是指在存在一定范围的形变（弯曲、折叠、扭转、压缩或拉伸）条件下仍可工作的电子设备，比如像下面几幅图所示的具有酷炫样式和功能的设备。很多厂商目前都已经开始研发和推出相关的产品，比如弯曲显示器与触屏、射频识别标签、可穿戴传感器、可植入医疗器械、手环、手表甚至是手机等等。不难看出，柔性、可弯曲化将是未来电子设备的发展潮流，是科技领域中未来若干年内的重要增长点。

目前即使对于普通电子设备来说，电池因为不能满足续航要求，已经成为了大家的一大“槽点”，而且已经成为了其发展的一大瓶颈（电池占手机体积的近三分之一）。而对于柔性电子器件来说，其要求的电池不仅要具有相当的容量，同时还要具有配套的柔性，甚至是具有可拉伸、扭曲以及其它复合用途等更多丰富功能。这就要求我们更要对柔性储能器件进行研究，而如果通俗的说，就是我们需要开发柔性的电化学储能器件，即“可以弯的电池”，甚至是“不只是可以弯还可以做更多事情的电池”。比如像以下几幅图中所示的可弯曲薄膜型电池，以及可打结电缆型电池。

怎样把电池做成柔性的呢？

实际上，从材料科学的角度来看，传统的铅酸、锂电，以及干电池，都是刚性的，不能经受剧烈的形变。这是由材料为刚性、界面接触、液体电解质泄露、封装材料限制等一系列因素决定的。而如果想要克服这些问题，也必须要在以上几个方面针对性的做工作来解决问题。

1、把电极做成柔性的

传统电池常常要用金属箔（铝铜等）做电极集流体（current collector），然后再把导电剂+活性物质+粘结剂调成浆糊一样的东西涂上去。然后干燥就可以制成电极。然而这样的工艺路线柔性电池是不太适用的，主要是因为：金属箔本身质量太大，降低了能量密度；金属箔偏光滑，与材料结合差，更经不起柔性用途中反复的“折腾”。而为了解决这个问题，电极就必须使用本征具有柔性的活性材料，或者把活性物质与柔性材料进行复合。本征具有柔性的材料主要有碳系材料和高分子。在碳系材料中，碳纳米管和石墨烯是研究比较多的两类，而在柔性器件中，这两种材料本征的良好的力学性能和天然的柔性使它们具有了在普通电池领域中不具有的巨大优势，非常有研发潜力。此外，碳纸也很有用。从复合材料上看，纤维素-纸张/织物是一类非常值得重视的材料。纸张与织物柔性极佳，成本低廉，虽然本征上不导电，但是可以通过与导电的碳材料进行复合变成导电材料，从而取得良好的综合性能。要注意，复合的工作可以非常直观有趣，可以用浸渍的方法，甚至可以用配碳纳米管“墨水”再用毛笔书写来完成，具体可以参考STANFORD大学CUI YI组的工作（下图）

除作为基底外，纸张和织物的多孔特性使其也可以用做隔膜，而且阻抗低于商用隔膜。由上可见，纸张材料在柔性电池中应用广泛。因此有人提出了通过打印工艺在一张纸上集成出电容器需要的所有部件的想法。基于纸材料制备的电池/电容器，有着能量功率密度高（轻质）、成本低廉的优势——与时下流行的3D打印结合，也可以做出很多有趣的电池。

2、在电解质方面下功夫

传统液态电解质的两大优点是：良好的接触界面以及有高离子电导。因此现在很多的柔性锂离子电池仍然使用液态电解质，该类电池综合性能良好，除去柔性外，很多特性与现在常用的普通电池相近。但这类电池有两大问题：①受损后电解液有泄露的危险；②液态电解液的温度稳定性很不理想。

液态锂离子电池(左)，固态锂离子电池(右)

这些特性导致了其不是柔性电池满意的解决方案，因此开发各种固态电解质仍然是柔性电化学储能器件研究的关注重点。

固态电解质主要有凝胶高分子电解质（高分子溶剂+无机盐溶质）以及纯无机固态电解质两大类。相比之下凝胶电解质成熟度较高，更容易开发产品；而无机电解质则有许多可探索的内容，技术发展前景很大。目前典型的材料体系有钙钛矿、石榴石、LISICON、氧化物、硫化物等，每一个体系有自己的优点与缺点，在此不详述。

典型的各类锂电解质材料电导率随温度的变化

此外，还可以综合以上有机、无机两大类电解质的优点，将其复合制备成有机-无机复合体系，也是一个重要的研究和工程应用方向。

3、制备工艺

可以通过打印、涂覆与喷涂工艺来制备柔性电池。这几种工艺都是利用液态的浆料把活性物质复合到自支撑基底上，经干燥得到复合材料。

第一类工艺：打印。对于该工艺，首先是需要配制含有活性物质的墨水（比如石墨烯/碳纳米管，正负极材料粉末），然后在纸张等材料上进行打印，就可以制备纸基柔性电池。在基底材料中，纸张和织物无疑比起塑料、金属材料更为适合打印等工艺的需求。

喷涂制备锂离子电池的过程示意图

第二大类技术：化学/物理沉积，可以制备大多具有薄膜状构型的复合材料。该方法的优点是活性物质与基底可以形成牢固的化学结合，对于一些理化性质特殊的材料如LiPON电解质，以及锂负极，一些固态电解质的制备，具有特别重要的意义。这类技术特别适合薄膜型锂离子电池的制备，在超薄电池、传感器、微型化方面最有前景，但是其主要问题在于效率低，成本高，大规模生产有一定困难。

第三类：纺织工艺。该工艺特别适合把原材料制备成1D纤维（纺丝）或将纤维型原料制成2D织物（编织）。如果原料为纤维状电池，可以得到2D的多功能能量存储柔性织物，如光电转换与储能的集成器件，在可穿戴设备、智能织物等领域中具有极大的发展前景。

4、具有不同结构、功能的典型柔性电池

（1）叠层型电池——电极结构像三明治一样层层堆叠而成，实际上这种电池也是结构上最为传统的——与我们常用的电池区别不大。

（2）电线/电缆/纤维型电池。柔性电子器件大多是在平面基底上实现的。与薄膜结构电池相比，线状结构美观、质轻，易于纺成2D的织物或扭成不同用途所需的形状。基于该结构制备的能量存储器件可以作为零件整合到各种电子元件中去发挥供能作用。金属线、碳系材料纤维都可以做成这一类的电池。

MWCNT纤维型电池/电容器的结构示意图

（3）透明柔性电池。该类技术在与光伏器件整合的光电转换-存储装置、触摸显示装置等方向上有广阔的前景。传统电池中使用的各种材料都是不透明的，但是将其低维化后，他们会变的很细小，这样即使组合起来，光也能透过。金属银就可以通过这种方式，纳米化后与高分子复合制成透明电极材料。

三明治结构的柔性透明储能器件的结构与实物照片

（4）可拉伸电池。可拉伸器件是可拉伸显示、可拉伸天线、人工肌肉及皮肤传感器等新兴领域的关键技术。此时要求电池能承受至少1%的应变，不仅能弯曲，还要能拉伸、卷绕、压缩等。为了满足这些要求，可以通过优化材料（织物、纤维、橡胶、弹性体等可拉伸物质），以及结构设计（通过为材料设计和使用一些可以抵抗拉伸的宏观结构，如通过预加应力、应变方法，使材料初始位于压缩/褶皱/曲折状态）来制备可拉伸电池。代表性的工作是XU等制备的高拉伸比锂离子电池，该电池使用了分段的布局及对称的可变形蛇纹弯曲状的电学接触结构，具有300%的拉伸变形度和200%的可逆变形度。

拉伸变形度可达300%锂离子电池的结构示意图

（5）高性能柔性杂化电池/电容。对于柔性电化学储能器件，因为微型化带来的封装等非活性物质占比增加以及柔性化对于材料的其它要求，导致了其能量、功率密度相比于传统的块体型电池/电容有了进一步的降低，而把电池与电容进行杂化可以很好的综合两个体系的性能优势，而且有望在能量、功率密度问题更为严峻的柔性储能器件领域提供更好的解决方案。

（6）与其它器件一体化集成的多功能柔性电池。柔性电池可以与其它器件集成，满足新型电子设备的需求，并且在此中可以发挥更多的想象和创造力。

5、小结

随着科技的进一步发展和需求的进一步多样化，电化学储能器件需要满足更多各个领域提出的全新的要求。近年来，柔性电化学储能器件领域的研究成果丰硕，也已经有许多企业推出了一些相应产品，相应技术将成为重要的发展方向与研究热点。随着技术的发展，该类技术将逐渐走向成熟。材料科学的进步，电子消费品工业的发展、需求以及推动作用应该是该类技术发展的最大动力。

参考文献：柔性电化学储能器件研究进展。刘冠伟，张亦弛，慈松，余占清，曾嵘。储能科学与技术，2017，6（1）。DOI: 10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0071

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