Angew. Chem. Int. Ed.: 简单浸渍法制备含氧空位的纳米薄层FeOOH促进BiVO4光阳极水氧化性能

编辑部实习生 7年前 (2018-01-24) 8709浏览

【引言】

BiVO4作为光电化学阳极水氧化材料已经被广泛研究，包括本文在内的很多课题组，制备BiVO4阳极的方法都参考了2014年Kyoung-Shin Choi组Science文章。BiVO4是一种用于研究水分解很好的n型半导体，其具备诸多优点，比如合适的带隙（～2.4 eV）可以吸收部分可见光，能带结构利于水分解的氧化半反应研究，并且它的起始电位比较低。BiVO4阳极理论光电流密度在7.5 mA cm-2 （AM 1.5 G），截至目前，已报道文献的光电流密度还远低于这个理论值，主要原因在于BiVO4表面反应动力学较差，载流子分离与输运也需要进一步提高。很多文献报道，通过纳米结构构筑、元素掺杂和设计异质结，都可以相对提升BiVO4阳极的性能。Fe、Co、Ni的羟基氧化物用来修饰半导体阳极表面的工作也曾有报道，在一定程度上提升了半导体的表面反应动力学。基于以上研究，本文通过结合氧空位用一种简单的方法来研究如何提升BiVO4阳极的性能。总之，光电化学水分解研究到现在，距离理论值还有一定的距离，研究人员仍在努力。

【成果简介】

近日，中国科学院兰州化学物理研究所毕迎普研究员在Angew. Chem. Int. Ed.上发表最新研究成果“Ultrathin FeOOH Nanolayers with Rich Oxygen Vacancies on BiVO4 Photoanodes for Efficient Water Oxidation”。本文通过一种简单的溶液浸渍法来生长结晶β-FeOOH，这种超薄的（2 nm），富含氧空位的FeOOH比电沉积生长FeOOH方法更能提升BiVO4阳极的光电流密度，1.23 VRHE 下光电流密度达到了4.3 mA cm-2。通过一系列表征和光电测试分析，该文认为高的光电活性来源于β-FeOOH超薄的结构和丰富的氧空位。薄层结构可以促进空穴迁移、减少表面复合以及增加表面活性位点，丰富的氧空位可以提供额外的驱动力来捕获空穴，最终促进空穴从FeOOH-BiVO4阳极迁移到电解液参与反应。作者也用比较通用的方法电沉积FeOOH到BiVO4阳极上来与浸泡法对比，结果表明浸渍法制备的FeOOH-BiVO4阳极效果更好。用NaBH4对FeOOH-BiVO4阳极还原后，发现活性得到一点提升，也间接验证了氧空位确实利于光电流密度的提升。这篇工作给出了一种新的简便方法来制备薄层产氧助催化剂，与此同时还能产生丰富的氧空位进一步促进活性。

【图文导读】

图1：β-FeOOH-BiVO4光阳极载流子迁移图示

图2： β-FeOOH-BiVO4光阳极形貌

  1. BiVO4光阳极SEM图
  2. β-FeOOH-BiVO4光阳极SEM图
  3. β-FeOOH-BiVO4光阳极高分辨TEM图（标尺 5 nm）
  4. β-FeOOH-BiVO4光阳极高分辨TEM图（标尺 2 nm）

图3： β-FeOOH-BiVO4光阳极光电化学性能测试

黑线：BiVO4  蓝线：FeOOH(电沉积)-BiVO4  红线：β-FeOOH-BiVO4

0.2 M Na2SO4作为电解液 AM 1.5G 100 mW cm-2

  1. 光阳极的J-V曲线（小图是暗态下J-V曲线）
  2. β-FeOOH-BiVO4光阳极J-t曲线 1.0 VRHE
  3. 光阳极的ABPE（偏压下光电转换效率）曲线
  4. 光阳极的IPCE（入射光到电流的转换效率）曲线
  5. 光阳极的阻抗谱（小图是β-FeOOH-BiVO4光阳极阻抗谱放大图）
  6. 光阳极的电荷分离效率曲线

图4： FeOOH中氧空位图示

  1. 体相FeOOH中氧空位很少
  2. 超薄β-FeOOH中富含氧空位

图5： β-FeOOH-BiVO4光阳极氧空位性质

  1. β-FeOOH-BiVO4光阳极XPS Fe 2p精细谱
  2. β-FeOOH-BiVO4光阳极XPS O 1s精细谱
  3. H2O2氧化处理的β-FeOOH-BiVO4光阳极J-V曲线（编号代表处理次数）
  4. O2氧化处理的β-FeOOH-BiVO4光阳极J-V曲线（编号代表处理次数）

【小结】

本文通过一种简单的浸渍法，在钒酸铋光阳极上制备得到了厚度仅为2 nm左右的β-FeOOH产氧催化剂，该种方法制备的FeOOH产氧催化剂富含大量的氧空位，对钒酸铋光阳极的光电流提升非常显著，高于传统的电沉积方法制备得的FeOOH产氧催化剂（缺少氧空位）。一系列表征和活性测试也确实证明了这种简便方法可以得到富含氧空位的β-FeOOH产氧催化剂，作者用双氧水和氧气氧化，用硼氢化钠还原来进一步验证氧空位的存在和对活性提升的作用。这项工作发现和拓展了一种新颖的方法来简单制备具高活性的产氧催化剂，帮助半导体阳极提升电荷分离效率，提高表面反应动力学，对于光电水氧化研究的推进是很有意义的。

文献链接：Ultrathin FeOOH Nanolayers with Rich Oxygen Vacancies on BiVO4 Photoanodes for Efficient Water Oxidation（Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.201712499）

本文由材料人编辑部新人组曹晓虎编译，赵飞龙审核，点我加入材料人编辑部。

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