催化材料前沿研究成果精选【第3期】
材料人不定期推出催化材料前沿研究成果精选，本文为第三期：
1、Advanced Energy Materials: 高转化效率以及优异稳定性的硅团簇修饰Ni纳米晶通过CH4光驱动CO2 还原
图1. 光还原CO2性能
CH4(CRM)的催化二氧化碳重整生产合成气(H2和CO)为减少全球二氧化碳排放和广泛利用天然气资源提供了一种有前景的方法。然而，由于高反应温度下严重的碳沉积，以及该过程中大量的能量消耗，催化剂的快速失活，阻碍了其工业应用。武汉理工大学的李远志教授（通讯作者）通过硅纳米团簇修饰Ni纳米晶体表面，提出了一种几乎完全防止碳沉积的方法。获得的催化剂具有良好的耐久性，在700 h反应后几乎没有碳沉积以及催化剂失活现象的发生。很重要的一点是，在催化剂上的CRM可以由聚焦的太阳光驱动， 因此，CRM的高度内热特性，为可再生太阳能转化为燃料提供了一种很有前景的新方法。
文献链接：Solar-Light-Driven CO2 Reduction by CH4 on Silica-Cluster-Modified Ni Nanocrystals with a High Solar-to-Fuel Efficiency and Excellent Durability, (Advanced Energy Materials, 2018, DOI: 10.1002/aenm.201702472)
2、Advanced Energy Materials ：FeOOH和氮掺杂多孔碳衍生沸石咪唑酯骨架复合作为有效电催化剂用于水氧化
图2. FeOOH/NPC-NF电极制备流程
作为OER的一种具有成本效益的催化剂, 由于内在的低导电性，FeOOH的潜在用途受到阻碍。大连理工大学的李斐教授（通讯作者）在沸石中发现一种FeOOH电沉积在氮掺杂的多孔碳衍生的沸石咪唑酯骨架催化剂，其活性和稳定性显著增强。在碱性溶液中，FeOOH/NPC电极电流密度100 mA cm−2处过电位为230mV，塔菲尔斜率为33.8 mV dec−1 ，同时因为其出色的稳定性使其成为最具活性的OER催化剂之一。
文献链接：Integration of FeOOH and Zeolitic Imidazolate Framework-Derived Nanoporous Carbon as an Efficient Electrocatalyst for Water Oxidation (Advanced Energy Materials , 2018, DOI: 10.1002/aenm.201702598）
3、Am. Chem. Soc.:通过共价功能，平衡HER、表面能量和金属性MoS2纳米材料的稳定性
图3. MoS2性能示意图
美国国家可再生能源实验室的Elisa M. Miller教授（通讯作者）通过共价化学作用，对二硫化钼(MoS2)的金属(1T相)的基本电子性质进行了修改，从而直接影响了HER、表面能量学和稳定性的动力学。化学法剥离是采用含有电子授予或取出官能团的有机苯环来使金属性MoS2功能化进而得到纳米薄片的过程。我们发现，在这个体系中，最大的电子授予官能团(p-(CH3CH2)2NPh-MoS2)是最有效的催化剂，它的初始活性比原始金属相MoS2稍差。p-(CH3CH2)2NPh-MoS2比非功能化的金属相的MoS2 更稳定，并且对于10分钟内的持续产氢反应，其性能胜过非功能化的金属MoS2。 在整个研究系列中，催化作用的过电位和塔菲尔斜率都与功能组的电子授予强度直接相关。研究结果与一种涉及基态电子捐赠或从MoS2纳米表中提取的机制相一致，该机制改变了MoS2纳米材料的电子传递动力学和催化活性。官能团保护了MoS2纳米薄片的金属性，当在氮气环境中温和退火时，可以抑制对热稳定的半导体状态(2H)的转换。我们提出电子密度和MoS2 纳米片活性通过官能团控制。功能化的MoS2 纳米片和其他过度金属硫化物为在传统的热不稳定的金属状态下可控的电子特性和稳定性提供了一种合成化学机制。
文献链接：Balancing the Hydrogen Evolution Reaction, Surface Energetics, and Stability of Metallic MoS2 Nanosheets via Covalent Functionalization (J. Am. Chem. Soc., 2018, DOI: 10.1021/jacs.7b11242)
4、Nano Energy：由导电聚合物和金属有机框架复合物合成的多功能电催化剂
图4. PANI/ZIF-67合成示意图
稀有金属催化剂的高成本、稀缺和有害的环境效应促使人们寻求更便宜、更温和、更丰富的替代能源来替代能源转换和储存。巴西圣保罗大学的Hamilton Varela教授和美国西储大学的戴黎明教授（共同通讯）通过对聚苯胺(PANI)和金属有机骨架[钴基MOF；沸石咪唑酯骨架(ZIF-67)]复合材料的热解分析，证明了其是一种新型多功能电催化剂。合成的PANI/ZIF-67复合材料在碱性介质中展现了出色的ORR、OER、HER性能。研究发现，PANI/ZIF-67催化剂对ORR、OER和HER的催化活性可以通过简单地改变PANI和MOF重量比来调节。此外，研究人员测试了这种材料作为一种主要的锌-空气电池的电极，展示了1.42 V的开电路电压，以及峰值功率密度为~ 45 mW cm−2 ，这两种电池的性能都优于Pt/C空气电极。卓越的PANI/ZIF-67多功能催化活性主要是由于热解后的PANI/ZIF-67复合中钴纳米粒子、Co3O4和氮掺杂碳的协同作用产生。
文献链接：Multifunctional electrocatalysts derived from conducting polymer and metal organic framework complexes (Nano Energy, 2018, DOI: https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2017.12.045）
5、Nano Letters：自我组装的一维卟啉纳米结构增强光催化产氢
图5. 材料结构性能示意图
为了模拟自然光收获过程和能量存储，并为光催化过程开发新的纳米结构材料，制备自组装的卟啉纳米结构及其有序阵列是一种研究方案。河南大学的白锋教授和新墨西哥大学的Hongyou Fan教授（共同通讯）报告了单维卟啉和纳米线等一维卟啉纳米结构的可控合成，并利用良好的自组装卟啉网络进行了有效的能量转移，从而提高了氢的光催化活性。这些一维纳米结构的制备是在表面活性剂胶束内的非共价自组装过程中进行的。x射线衍射和透射电镜的结果表明，这些一维纳米结构含有稳定的单晶体结构。光吸收特性表明，自组装能有效地实现卟啉的有效光学耦合，与原卟啉单体相比，能得到更强的光学吸收，吸收带红移到更广泛的可见光光谱中。自我组装的卟啉网络促进了卟啉分子的有效能量转移，以及激发态电子在可见光下增强光催化氢生产的过程。
文献链接：Self-Assembled One-Dimensional Porphyrin Nanostructures with Enhanced Photocatalytic Hydrogen Generation (Nano Letters, 2018, DOI: 10.1021/acs.nanolett.7b04701).
6、Nature Chemistry：钯催化反马氏可选择性氧化亚胺
图6. anti-Markovnikov在简单的烯烃的氧化过程中所采取的策略
近年来，胺类和其他含氮化合物的合成一直是有机化学研究的一个主要领域，因为它们在生物活性分子中得到了广泛的应用。目前的策略依赖于一个多步骤的方法，在碳氮键形成之前需要激活一个反应物，使得反应效率低下且功能组不耐受。伊利诺伊大学的Kami L. Hull教授（通讯作者）展示了一种钯催化的氧化反应，在这种反应中，氮的加入发生在一个双键中，被称为“反马氏”选择性的碳。烯烃与酰亚胺的反应是在一种帕拉酸催化剂的作用下通过跨氨基转移产生最终的酰亚胺。随后，烯烃异构化发生了能够提供热动力的产物。
文献连接：Palladium-catalysed anti-Markovnikov selective oxidative amination (Nature Chemistry, 2018, DOI: 10.1038/nchem.2904).
7、J. Am. Chem. Soc.：氢氧化物协同金属有机骨架催化活性中心用于高效光催化还原CO2
图7. 材料性能示意图
通过光化学反应将二氧化碳转换为燃料依赖于高效的高选择性的催化剂。中山大学的廖培钦博士和张杰鹏教授（共同通讯）证明了催化活性金属中心可以与邻近的氢化物配体配合，提高光催化二氧化碳的还原性能。 研究了六个钴基金属有机骨架与不同协同环境之间的关系（光敏剂，电子给体，水/有机混合物，可见光）。在1.0 atm的纯CO2中, MOFs有μ-OH– 配体和临位的Co中心展现出CO 98.2%选择性并且TOFs达到0.059 s–1。当CO2 分压降到0.1atm时，TOF只降低了20%，其他MOFs至少降低90%。周期密度函数理论计算和同位素跟踪实验表明μ-OH– 配体不仅提供强的H键供体来使原始Co-CO2附加物稳定而且提供局部质子源来使C-O键破裂。
文献链接：Hydroxide Ligands Cooperate with Catalytic Centers in Metal–Organic Frameworks for Efficient Photocatalytic CO2 Reduction (J. Am. Chem. Soc., 2018, DOI: 10.1021/jacs.7b10107)
本文由材料人新能源学术组Z. Chen供稿，材料牛整理编辑。
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