清华大学J. Am. Ceram. Soc.: MnO可提高KNN基陶瓷的温度稳定性和电性能

【引言】

压电陶瓷广泛应用于各种设备，如传感器、执行器、传感器等，多年来Pb(Zr_1-xTi)O₃(PZT)基陶瓷以其优良的压电性能占据着压电市场。然而，由于氧化铅的高毒性，铅基设备已引起了严重的环境问题，迫切需要开发具有优良压电性能的无铅压电器件取代铅基压电器件。K_0.5Na_0.5NbO₃（KNN）基陶瓷由于具有优良的压电性能、高的居里温度和环境友好性，被认为是最有可能取代铅基陶瓷的材料之一。KNN基陶瓷需要在还原气氛下烧结，但烧结过程易形成大量氧空位，从而降低绝缘电阻率，添加Mn²⁺离子可提高其高压电性能和绝缘电阻率，因此，对掺入MnO的KNN基陶瓷微观结构、压电效应、陶瓷压电性能的温度稳定性影响进行研究将非常有必要。

【成果简介】

近日，清华大学材料学院王晓慧教授（通讯作者）研发团队在J. Am. Ceram. Soc.上发表了一篇题为“Temperature stability and electrical properties of MnO-doped KNN-based ceramics sintered in reducing atmosphere”的文章。该文章中研究人员在铌酸钾钠（KNN）基压电陶瓷中掺入系列量的MnO，在还原气氛下烧结出陶瓷，MnO的掺入提高了KNN基陶瓷的温度稳定性和电性能。

【图文导读】

图1 KNN-0.045BNZ陶瓷中掺入MnO对铌的影响

(A )KNN-0.045BNZ陶瓷掺入不同量MnO后Nb 3d的XPS表征；

(B) 掺入MnO后KNN-0.045BNZ陶瓷的Nb 3d_5/2结合能峰值。

图2 KNN-0.045BNZ陶瓷中掺入MnO对铋的影响

(A) XPS结果显示在还原气氛下烧结的样品中高价铋离子很容易被还原成低价铋离子；

(B) MnO的掺入诱导Bi 4f_7/2结合能峰发生位移 ；

(C、D) 高斯-劳伦兹模拟出的Mn0-air（不掺MnO在空气气氛中烧结）和Mn0（不掺MnO在还原气氛下烧结） 陶瓷XPS结果。

图3 掺入MnO后KNN-0.045BNZ陶瓷的室温XRD图

（A）2θ=10^o-120^o 范围的XRD图；

（B）2θ=44^o-53^o 范围的XRD图。

图4 掺入MnO后KNN-0.045BNZ陶瓷的相分率和晶胞体积

在还原气氛下烧结的陶瓷随着MnO掺量的增加R相分率从~0.05增加到了~0.62，Mn0-air由于Bi³⁺、Na⁺和 K⁺离子的挥发晶胞体积比Mn0更小。

图5 掺入MnO后KNN-0.045BNZ陶瓷的拉曼光谱表征

（A）掺入MnO后KNN-0.045BNZ陶瓷的拉曼光谱；

（B）V1拉伸模式下谱带位置和半峰宽变化。

图6 掺入MnO后KNN-0.045BNZ陶瓷的P-E滞回曲线

图中显示Mn0拥有饱和的电滞回线和随MnO掺量的不同制备出的陶瓷具有不同的电滞回线特性。

图7 掺入MnO后KNN-0.045BNZ陶瓷的SEM图

从SEM图中能观察到在Mn0和Mn0-air陶瓷表面均存在大面积液相和晶粒长大异常情况，表明Mn0和Mn0-air陶瓷在烧结过程中液相的出现导致烧结过程中成分偏析，从而影响了陶瓷的电性能。

图8 在500赫兹到1兆赫频率范围内该陶瓷介电常数（ε_r）和介电损耗（δ）对温度的依赖性

随着MnO掺量的增加居里温度（T_c ）提高，可能是由于MnO的掺入降低了A空位浓度和抑制了晶粒的异常长大。

图9 在100千赫条件下该陶瓷介电常数（ε_r）对温度的依赖性

MnO通过抑制介质异常峰可增强R相位。

图10 平面模式机电耦合系数（k_p）对温度的依赖性

MnO0.4(MnO掺量为0.4%)的陶瓷具有最高的k_p值和最低的退极化温度（T_d）。

图11 在1 Hz条件下测得的该陶瓷的单极电致应变（S-E）曲线

从图中数据推测可能是由于大量氧空位存在使缺陷偶极子不稳定，从而削弱了陶瓷压电性能。

图12 在1 Hz和35 kV/cm条件下测得的该陶瓷的高场压电系数（d^*₃₃）对温度的依赖性

MnO掺量在0.2～0.4%范围的对应温度（T_e）值从80℃降低到了60℃，而掺量在0.5～0.6%范围的T_e值从70℃增加到了90℃。

【小结】

这项工作报道的压电陶瓷是在还原气氛下通过固相烧结法制备出掺MnO的KNN-0.045BNZ无铅陶瓷，该陶瓷材料表现出了优良的电性能和温度稳定性，Mn0.4陶瓷压电系数d₃₃= 300 pC / N、机电耦合系数k_p = 51.2%、d^*₃₃ = 430 pm/V ( E_max = 25 kV/cm) 、 T_C = ~ 345°C、绝缘电阻率ρ = 6.13 × 10¹¹ Ω.cm。就其原因是：MnO的掺入抑制了Bi³⁺在烧结过程中的减少；抑制了液相的产生和提高了晶粒尺寸的均匀化；MnO掺入抑制了菱形四方相边界（R-T）中R相的增加和提高了居里温度T_c。这项基础工作的进行，将为制备出符合商业要求的压电陶瓷奠定基础。

文献链接：Temperature stability and electrical properties of MnO-doped KNN-based ceramics sintered in reducing atmosphere（J. Am. Ceram. Soc.，11 JAN 2018，DIO:10.1111/jace.15411）

本文由编辑部武曲天狼编辑，陈炳旭审核。

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