Macromolecules：直接C-H偶联法制备高立体规整性的π共轭官能聚合物

【引言】

高度立体规则的导电聚合物，如聚（3-取代噻吩）（rrP3STs）是一类重要的π-共轭聚合物，可用于塑料电子器件如太阳能电池和现场晶体管。但是，rrP3ST的现有合成技术全都涉及过渡金属催化的杂芳基卤化物或拟卤化物与杂芳基有机金属试剂的交叉偶联。本文中介绍了一种安全、有效的方法，直接交叉耦合sp² C-H键。更重要的是，该方法不仅具有较高的区域规整性（高达99％），而且可应用于具有不同结构和取代基团的一系列底物化合物。这提供了一个通用、直接的方法来方便获得许多功能/导电聚合物。

【成果简介】

π共轭聚合物作为重要的导电/半导体材料已经引起人们的广泛兴趣，在这些不同的（半）导电聚合物中，聚噻吩（PT）可能是最重要且被广泛研究的材料，并且已经被用于各种应用如场效应晶体管（FET）、聚合物发光二极管（PLED）、太阳能电池和化学传感器中。由于区域规整性不同，具有相似共轭/聚合长度的相同材料单体单元在大多数情况下具有不对称结构，进而会影响其性能。这是因为不对称单体的聚合常常由于多个活性连接位点而导致形成混合物聚合物。对于聚噻吩，最常用的3-取代的噻吩单体，通常在重复单元（2,2'，2,5'和5,5'）之间形成含有三个区域-化学键的聚噻吩结构的混合物，即，HH，HT和TT。在过去的几十年中，研究人员制备了高度区域规整的HT偶联的具有烷基或烷氧基的P3STs，一般需要通过过渡金属催化的杂芳基卤化物或拟卤化物与杂芳基有机金属试剂的交叉偶联来形成碳-碳键或双杂芳基键。虽然这些方法已经取得了巨大的成功，但是它们都需要具有含金属或卤化物官能团的单体，导致效率低、中间材料获取困难。

近日，南开大学的陈永胜教授课在Macromolecules上发表了一篇题为“A Direct C–H Coupling Method for Preparing π-Conjugated Functional Polymers with High Regioregularity”的文章。该文章介绍了一种普遍、温和的方法来直接C-H偶联制备高产量的（高达定量）共轭聚合物。使用了各种单体底物，并通过机械搅拌聚合和共聚合方法。更重要的是，这种方法通常具有高区域选择性，在60℃的温度下合成后的区域规整度高达99％。由此，噻吩基底上3位取代基团的电子效应和空间效应的协同作用使得区域选择性的机理研究成为可能。

【图文导读】

图1 HT的制备方法

图2 不同方法合成产物的¹H NMR谱比较

（a）直接C-H偶联聚合获得的HT偶联P3OST（2a）；

（b）通过DHAP方法获得的HT偶联P3OST（2a*）；

（c）通过DHAP方法获得的HH-TT偶联P3OST（2a＃）。

图3聚合物2a*/2a #的DHAP合成方法

图4 不同物质的¹H NMR谱

（a）HT-偶联产物（2a）；

（b）通过DHAP方法获得的参考聚合物（2a*）；

（c）单体3-（辛基磺酰基）噻吩的芳族区域。

图5 紫外可见吸收光谱

图6 直接C - H偶联法

聚（3-取代杂芳烃）

偶联芳烃

其它各种共轭共聚物

图7不同方法得到聚合物的¹H NMR光谱比较

（a）直接C-H交叉偶联聚合的9a；

（b）通过Stille偶联方法获得的9a *，方法如下：

图8 直接C-H偶联均聚反应的可能机理

【小结】

直接的C-H偶联法，不需要任何金属或卤化物试剂就可以制备导电聚合物。此方法不仅具有更高的选择性和产率，更重要的是可用于均聚和共聚，即使对于多环系统也是如此。高选择性来自于第一步电子效应和第二步空间效应的协同作用。考虑到取代聚噻吩和其他高导电聚合物对光电子器件的重要性，这种新方法可以作为各种HT耦合导电聚合物和其他功能聚合物的直接方便的途径。此外，虽然本研究大部分集中在聚噻吩，该法也可以应用于其它芳族体系聚合物。

文献链接：A Direct C–H Coupling Method for Preparing π-Conjugated Functional Polymers with High Regioregularity（Macromolecules，2017，DOI: 10.1021/acs.macromol.7b02390）

本文由材料人编辑部高分子学术组水手供稿，材料牛编辑整理。

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