金属所任文才Nature子刊：电解水氧化绿色制备氧化石墨烯

【引言】

氧化石墨烯作为石墨烯衍生物，由于片层表面和边缘存在大量的含氧官能团，在水中具有良好的分散性，且易于组装和功能化，因此已被广泛用于制备多功能薄膜、高导高强纤维、超轻超弹性气凝胶等多种功能材料，并且在电化学储能、催化、生物医药、复合材料等方面表现出良好应用前景。

目前，氧化石墨烯主要是通过剥离氧化石墨来进行制备。以经典的Hummer’s法为例，氧化石墨烯是通过强氧化剂浓硫酸和高锰酸钾对石墨氧化插层处理，使部分碳原子由sp²杂化状态转变为sp³杂化状态的氧化石墨，再经超声过程分散得到单层的二维材料。然而，以浓硫酸、高锰酸钾为主要物质的复合强氧化剂生成的高活性中间产物（如Mn₂O₇等）可能温度升高时存在爆炸的风险，反应最终还会产生超过1000倍氧化石墨烯质量的酸性废水，造成严重的环境污染。

【成果简介】

最近，中科院金属所（沈阳材料科学国家研究中心）任文才研究员（通讯作者）在Nature Communication杂志上发表题为“Green synthesis of graphene oxide by seconds timescale water electrolytic oxidation”的文章。他们提出了一种电解水氧化的新方法，打破了150多年来通过强氧化剂对石墨进行氧化的传统思路，实现了氧化石墨烯的安全、绿色、超快制备。该方法首先在浓硫酸中将石墨纸电极充分预插层，从而加快第二步反应中石墨的氧化速率，可以在几秒钟内实现插层石墨纸中石墨烯片层的快速氧化；同时经过预插层处理的石墨纸电极在第二步电解过程中能够有效抑制电解液中的水进入电极内部的氧气生成反应导致的石墨电极结构破坏。氧同位素示踪和自由基捕获实验表明，氧化石墨烯中的氧元素主要来源于电解液中的水，电解水产生的大量高活性含氧自由基与石墨反应将其片层面内与边缘氧化从而得到氧化石墨。反应中硫酸几乎没有损耗，也不生成其它物质，可被重复用于电化学反应。研究表明，电解水氧化制备氧化石墨烯的氧化速率比现有方法快100倍以上，与现有方法（Hummer’s法）所得的氧化石墨烯的化学环境类似，并且易于连续化制备，有效解决了氧化石墨烯制备长期面临的爆炸危险、环境污染及反应周期长的问题，有望大幅降低制备成本，有利于氧化石墨烯的工业化应用。

文章的第一作者是裴嵩峰副研究员和博士生韦覃伟，感谢他们对本文的写作指导与修改。

【图文导读】

图1 电解水氧化石墨烯（EGO）的制备

a. EGO的制备过程示意图。

b-e. 光学照片：b. 商用石墨纸，c. 98wt.%的浓硫酸中电化学处理的预插层石墨复合物（蓝色区 域），d. 50wt.%硫酸中电解水氧化的氧化石墨烯（黄色区域），e. 超声后的高分散5mg/ml电解氧化石墨烯分散液。

图2. 电解水氧化石墨烯的表征

a. Hummer’s法氧化石墨烯（HGO）与EGO (1mg/ml)的光学照片对比。

b-d. HGO与EGO的XPS/FTIR/拉曼光谱的化学状态表征对比。

e-h. EGO纳米片的AFM/SEM/TEM/HRTEM的形貌表征。

i-j. EGO的片层尺寸和层数分布。

k. EGO分散液（5mg/ml）的宏量制备。

图3. 电解水氧化石墨烯的合成过程研究

a. 浓硫酸电化学插层石墨纸过程的原位Raman光谱变化。

b-c. 浓硫酸电化学插层不同时间的石墨纸前后XRD与XPS能谱表征。

d. 插层石墨纸电解氧化过程的光学照片。

e. 插层石墨纸电解氧化过程的原位Raman光谱变化。

f-g. 插层石墨纸电解氧化不同时间的XRD和XPS能谱表征。

h. 插层石墨纸的电解氧化石墨烯C/O比和剥离速率随着硫酸浓度的变化曲线。

i. 电解氧化石墨烯的同位素含量及来源。

j. 石墨纸的电解氧化石墨烯C/O比和剥离速率随着硫酸浓度的变化曲线。

图4. 电解水氧化石墨烯的宏观体组装

a. EGO和还原氧化石墨烯（r-EGO）组装的超薄透明导电膜。

b. r-EGO透明导电膜表面的SEM照片。

c. r-EGO透明导电膜透光度与面电阻的关系图。

d-f. EGO组装的氧化石墨烯纸的光学照片，SEM截面照片和力学性能表征。

g-i. EGO组装的石墨烯气凝胶的光学照片，SEM微观结构照片和压力回弹测试照片。

【小结】

文章提出的氧化石墨烯电解水氧化制备的方法中，硫酸预插层的过程抑制了水在阳极氧析出反应的发生，是成功制备的必要条件。在电解过程中，没有多余的氧化剂的使用，避免了金属离子的残留，也有希望实现硫酸的循环利用。其次，与传统的Hummer’s方法和K₂FeO₄氧化插层法相比，氧化速度提高了100倍。此外，可以通过改变硫酸的浓度来调节石墨烯的氧化程度，通过改变超声时间与功率来调节层数与片层尺寸。

【文献链接】Green synthesis of graphene oxide by seconds timescale water electrolytic oxidation（Nature Communications, 9, 145, doi:10.1038/s41467-017-02479-z, 2018）

本文由材料人编辑部纳米学术小组大嘴巴荼荼供稿，材料牛编辑整理。

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