中科院潘世烈团队：氟化硼酸盐体系探索深紫外非线性光学晶体材料

【引言】

非线性光学(NLO)晶体是一种重要的光电信息功能材料，是固体激光技术和光通讯与信号处理技术发展的关键材料之一。自激光器问世以来，NLO晶体通过和频、差频和光参量振荡等手段，极大的扩展了固态激光器的输出波长范围，强有力的推动了激光技术的发展，在国防、信息、科研、能源、工业制造和医疗卫生等领域具有广泛的应用前景。目前，用于可见和近红外波段的NLO晶体如磷酸二氢钾（KDP）、磷酸钛氧钾（KTP）、低温相偏硼酸钡（β-BBO）、硼酸锂（LBO）、硫镓银（AGS）等，已经发展成熟，并得到广泛应用。

随着激光精密机械加工业、激光化学、紫外激光光谱学和激光医学等学科的飞速发展，人们迫切需要发展全固态深紫外相干光源，其关键突破点在于深紫外波段的NLO晶体的研制和应用。目前只有我国科学家陈创天等发明KBe₂BO₃F₂ (KBBF) 晶体能在实际中直接倍频输出深紫外激光。KBBF晶体已经被我国用于发展一系列独有的相关深紫外固体激光技术和激光源装备，并在众多前沿科学研究中获得了重要应用。KBBF晶体拥有优异的光学性能，然而受到本征缺陷的制约（层状习性，原料剧毒等），KBBF晶体无法产业化以满足行业需求。因此，设计合成新型深紫外NLO晶体是目前亟待研究的课题。

【成果简介】

中科院新疆理化技术研究所潘世烈团队探索下一代深紫外NLO晶体材料研究取得突破。他们通过材料结构性能关系研究，建立了典型非线性光学晶体材料的结构数据库，分析了硼酸盐晶体“深紫外透过-大倍频效应-较大双折射”性能之间相互制约的原因，基于材料模拟方法提出了一种将一类 BO_4-xF_x（x = 1, 2, 3）功能基团引入硼酸盐框架的设计策略；基于该策略，成功筛选出一系列很有潜力的以Li₂B₆O₉F₂为代表的含氟硼酸锂深紫外NLO晶体。相关研究成果以Very Important Paper (VIP)文章的形式发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.2017, 56, 3916–3919）上。文章在线发表后，短时间内即引起美国新闻周刊Chemical & Engineering News(C&EN)的高度重视。以Nonlinear optical laser material avoids beryllium(《无铍非线性光学晶体材料》)为题目，以Science Concentrates点评了该项研究成果。

在此工作基础上，科研人员借鉴KBBF晶体的结构特征，进一步通过以(BO₃F)^4-替代(BeO₃F)^5-，成功设计合成了AB₄O₆F族（A = NH₄⁺、K、 Rb、Cs）系列材料。晶体结构分析揭示了这一系类材料均由二维层状结构的[B₄O₆F]阴离子基团和空隙填充的阳离子组成。其中，阳离子对[B₄O₆F]阴离子基团对称性和整体结构结构调控方面具有重要的作用。同时理论和实验测试表明，这类材料都具有非常短的紫外吸收边（<190 nm，最短可达155 nm），并且粉末倍频效应为商业化KDP材料的0.8~3倍，适中的双折射能够满足深紫外相位匹配（最短匹配波长158nm）。同时，与KBBF相比，AB₄O₆F族晶体的结构更加紧凑，层间作用力显著增强，从而消弱了层状生长习性；此外，原料不含剧毒铍元素，倍频效应强于KBBF，用于深紫外激光光源可获得更高的转换效率。AB₄O₆F族晶体材料综合性能优异，有望成为下一代深紫外NLO晶体。相关研究成果先后发表在顶级期刊《美国化学会志》和《德国应用化学》上（J. Am. Chem. Soc.，2017，139, 10645；Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 14119; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, DOI:10.1002/anie.201712168）

【图文导读】

图1Li₂B₆O₉F₂系列晶体材料的结构和光学性质表征

(a-b) Li₂B₆O₉F₂、LiB₆O₉F、Li₂B₃O₄F₃和商业化LBO晶体折射率比较

(c) Li₂B₆O₉F₂粉末纯相和理论值比较

(d)Li₂B₆O₉F₂的透过光谱（在空气中长时间暴露后）

(e-f)Li₂B₆O₉F₂的粉末倍频性能测试

图2 NH₄B₄O₆F晶体线性和非线性光学性能测试

(a) NH₄B₄O₆F深紫外透过光谱；(b) 折射率色散；(c) 相位匹配区间；(d) 倍频效应

图3AB₄O₆F族晶体材料的结构对比

晶体结构：(a-c) RbB₄O₆F；(d-f)CsKB₈O₁₂F₂; (g-i) CsRbB₈O₁₂F₂

图4理论研究：CsB₄O₆F倍频密度分析

【小结】

研究人员通过材料结构基元重组的设计思路，引入BO_4-xF_x（x = 1, 2, 3）功能基团基元替代KBBF中剧毒的BeO₃F，成功设计了新型氟化硼酸盐NLO晶体。这一类材料既具有宽的带隙和大的非线性光学系数，又同时具备合适的双折射率，并且改善了层状生长习性。该工作为探索下一代深紫外NLO材料提供了一条新的路径。

潘世烈研究员简介：

潘世烈，中国科学院新疆理化技术研究所研究员，博士生导师，国家杰青，国家“万人计划”科技领军人才，科技部“创新人才推进计划”中青年科技领军人才，国家百千万人才工程人选，国务院特殊津贴专家，中科院"百人计划"学者。1996年于郑州大学获理学学士学位，同年保送郑州大学研究生于1999年获理学硕士学位，2002年7月于中国科学技术大学获理学博士学位，2004年中科院理化技术研究所博士后出站，到美国Northwestern University做博士后，2007年到中科院新疆理化技术研究所工作，并入选中科院"百人计划"，2008年6月获中科院"百人计划"（引进国外杰出人才）择优支持。现任中科院新疆理化技术研究所副所长，中科院特殊环境功能材料与器件重点实验室主任。主要从事无机光电功能晶体材料研究。已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等国际期刊上发表论文300余篇(其中，SCI影响因子大于4.0的140余篇)；授权美国发明专利6项，中国发明专利65项。承担国家杰出青年基金、国家973、国家重点研发计划项目、国家自然科学基金面上项目、中国科学院重点部署项目、新疆自治区"十三五"重大科技专项等课题。曾获新疆维吾尔自治区优秀归国留学人员（2017年）、自治区天山英才工程第二期第一层次培养人选（2017年）、第二批国家"万人计划"领军人才（2016年）、中国侨界贡献奖（创新团队）（2016年）、朱李月华优秀教师奖（2015年）、新疆第十批有突出贡献优秀专家（2015年）、柳大纲优秀青年科技奖（2015年）、新疆"科学技术进步奖一等奖"(2014年第一获奖人）、国家杰出青年基金（2014年）、"新疆侨界杰出人物"（2009年-2014年）、国家创新人才推进计划中青年科技创新领军人才（2013年）、中国青年科技奖（2013年）、全国归侨侨眷先进个人（2013年）、中科院青年科学家奖（2013年）、中科院王宽诚西部学者突出贡献奖（2013年）、新疆"科学技术进步奖一等奖"(2012年第一获奖人）、第四届中国侨界贡献奖（创新人才）（2012年）、中科院"百人计划"学者终期评估"优秀"（2012年）、自治区天山英才工程第一期第一层次培养人选（2012年）、"国务院政府特殊津贴"（2011年）、新疆"第五届新疆青年科技奖"（2011年）、新疆"科学技术进步奖一等奖"(2010年第一获奖人）、人力资源和社会保障部等7 部委"新世纪百千万人才工程国家级人选"（2009年）等。

文章链接：

(1) Zhang, B. B.; Shi, G. Q.; Yang, Z. H.; Zhang, F. F.; Pan, S. L., Fluorooxoborates: beryllium-free deep-ultraviolet nonlinear optical materials without layered growth. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 3916–3919.

(2) Shi, G. Q.; Wang, Y.; Zhang, F. F.; Zhang, B. B.; Yang, Z. H.; Hou, X. L.; Pan, S. L.; Poeppelmeier, K. R., Finding the next deep-ultraviolet nonlinear optical material: NH₄B₄O₆F. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 10645–10648.

(3) Wang, X. F.; Wang, Y.; Zhang, B. B.; Zhang, F. F.; Yang, Z. H.; Pan, S. L., CsB₄O₆F: A congruent-melting deep-ultraviolet nonlinear optical material with superior functional units recombination. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 14119–14123.

(4) Wang, Y.; Zhang, B. B.; Yang, Z. H.; Pan, S. L.; Cation-tuned synthesis of fluorooxoborates: Approaching the optimal deep-ultraviolet nonlinear optical materials. Angew. Chem. Int. Ed. 2018, doi: 10.1002/anie.201712168

本文由材料人特约作者吴禹翰邀请、编辑、发布，由潘世烈研究院课题组撰稿，特此感谢。