加利福尼亚大学ACS Nano: 通过一种可拓展的途径合成纳米多孔金属结构

【引言】

纳米多孔金属是一种具有直径大约1~100nm孔隙的纯金属。纳米多孔金属因其金属特性和纳米结构尺寸效应结合的特点而备受追捧。他们即保留了块状金属的热/电导性，延展性、可塑性等特性又有良好的纳米结构特性，如：低密度和高表面积。与传统制备纳米多孔金属材料的方法相比，可扩展的合成纳米多孔金属的途径具有操作简单，运用广泛等特点。这种方法不同于多孔结构形成的脱金属过程同时去除原子混合合金中较不贵的元素，它首先用期望的纯金属与离子化合物形成纳米复合材料通过用普通有机溶剂溶解而除去。这个过程的优点是它利用了一个有机的溶剂而不是酸作为蚀刻剂，所以它适用于贵金属、非贵金属以及金属混合物和合金的提纯。

【成果简介】

近日，加利福尼亚大学的Ping Liu(通讯作者) 等人在ACS Nano上发表了题为“A Scalable Synthesis Pathway to Nanoporous Metal Structures” 的文章。在这篇文章中，研究人员发现一种操作简单，运用广泛的方法。利用金属卤化物化合物发生反应与有机锂还原剂在非极性溶剂中反应以形成金属/锂卤化物纳米复合材料，然后将锂卤化物用普通的有机溶剂溶解在纳米复合材料外面，留下形成纳米多孔的连续的三维金属丝网络结构体。这种方法适用于贵金属（铜，金，银）和较不贵重的转变金属（钴，铁，镍）。而且这些纳米多孔过渡金属的微观结构是可调的。这种可扩展和多功能的合成途径大大扩展了我们获得额外的成分和纳米多孔金属的微观结构。

【图文导读】

图1 纳米多孔金属制备通过转化反应合成的例证

一个无水过渡金属卤化物前体（在本研究中通常为氯化物）与n-BuLi反应并转化为金属/锂卤化物纳米复合材料。锂通过用甲醇溶解出去卤化物，留下纳米多孔金属。

图2 来自氯和溴化前体的纳米多孔纯金属的扫描电子显微图（SEM）

(a)Fe from FeCl_2;

(b) Co From CoCl_2;

(c) Ni from NiCl₂;

(d) Cu from CuCl_2;

(e) Ag from AgCl;

(f) Au from AuCl_3;

(g) Cu from CuBr_2;

(h) Cu from CuBr

图中所表示的名称是其相应的在其相应的在n-BuLi转化之后的纯纳米多孔金属产物；图片的比例尺是200nm

图3 透射电镜图

从FeCl3前体中合成的纳米多孔铁的透射电镜图（TEM）

图4 三种金属/LiCl 纳米复合材料的X射线衍射图（XRD）及其相对应的甲醇纯化后相应的纳米多孔金属。包括标准来自无机晶体结构数据库（ICSD）的每种金属的衍射图案表示分配给LiCl的峰。

a）来自CuCl ₂的纳米多孔Cu；

b）来自CoCl₂的纳米多孔Co；

c）来自FeCl ₃的纳米多孔Fe。

图5 氯化物前体合成的三种纳米多孔金属的BET N2吸附 - 解吸等温线

（a）和(d)纳米多孔Cu;

（b）和（e）纳米多孔Co;

（c）和（f）纳米多孔Fe。

图6（a）Fe和Fe / LiCl，（b）Co和Co / LiCl （c）Ni和Ni / LiCl的矫顽力（Hc）和剩磁（Mr / Ms 除去LiCl后，Fe / LiCl和Co / LiCl的Hc和Mr / Ms降低以增加金属纳米颗粒之间的偶极相互作用。相反，那些价值由于微弱的偶极相互作用和晶体，Ni / LiCl在去除LiCl后增加生长。

图7由共沉淀法合成的混合纳米多孔金属氯化物前体的SEM图像

（a）来自共沉淀的AuCl ₃ + CuCl ₂的纳米多孔AuCu；

（b）纳米多孔CuCo，共沉淀CuCl2 + CoCl_2；

（c）纳米多孔CoFe，来自共沉淀的CoCl₂和FeCl₂

图8 混合纳米多孔金属样品的X射线衍射图，包括共沉淀前体、金属/卤化锂纳米复合材料和最终混合物纳米多孔金属产品

（a）通过AuCl ₃ + CuCl ₂的纳米多孔AuCu;

（b）通过CuCl ₂ + CoCl ₂的纳米孔CuCl;

（c）通过FeCl ₂ + CoCl ₂的纳米多孔FeCo

【小结】

纳米多孔金属的转换合成在性质上与脱金属方法相似并可以产生类似的结构。如果使用各自的方法来制备纳米孔，两者都会产生类似的具有相似比表面积的连接网络孔隙容积。虽然合成法的应用是由可用性决定的合金前驱体和反应元素的去除，转换合成是相容的与任何金属卤化物前体具有适当的电化学电位，这使我们能够合成各种过渡金属的纯纳米多孔金属结构。我们也能够由前体的混合物合成混合纳米多孔金属，在一些情况下表现出前体混合物与纳米多孔结构相比，纳米结构更精细，表面性能更好成分金属。混合前体为进一步的设计开辟了一个很大的参数空间纳米多孔金属的工程，并进一步证明了这种合成方法的多功能性。同相容的前体候选物的丰富性以及这些方法的简单性和可扩展性，转换合成为开发提供了广泛和易于获得的设计空间纳米多孔金属技术。

文献链接：A Scalable Synthesis Pathway to Nanoporous Metal Structures（ACS Nano.,2018,DOI:10.1021/acsnano.7b06667）

本文由材料人材料人编辑部史秀丽编译，黄超审核，点我加入材料人编辑部。

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