东华大学丁彬Adv. Mater.: 混合离子-电子导体用于锂金属负极保护

【引言】

由于锂金属负极具有较高的理论容量（3840 mA h g^-1）和最低的电化学电位（-3.04 V vs SHE），因此，近年来对可充电锂金属电池进行了广泛的研究。但是，在液体电解质体系中，锂枝晶的生长和锂金属负极腐蚀使得锂金属电池的发展面临着严重的安全问题。在锂金属电池中，锂枝晶的生长主要是由循环过程中锂离子的浓度梯度和锂沉积时负极表面不均匀引起的。而锂金属与任何有机溶剂在热力学上都是不稳定的，会瞬间发生反应形成新的钝化层；因此，一旦锂枝晶穿透固态电解质膜（SEI）向外生长，锂金属负极将被电解质腐蚀，导致电池的库伦效率偏低。目前，研究人员已经开发出多种手段用以保护锂金属负极，如：通过锂金属和液体电解质中的化学添加剂反应形成SEI膜，或通过导电金属框架/碳膜在锂金属表面制备保形涂层膜以及使用不导电的固态电解质等。但上述方法中，SEI膜无法承受锂枝晶造成的无限制体积变化，因此在循环过程中SEI膜将不断地断裂/修复，从而导致库伦效率较低，降低了电池的使用寿命。导电金属框架或碳涂层同样会造成库伦效率的损失。这是由于金属框架或碳膜具有较高的电子电导率，锂离子在渗入薄膜时优先在薄膜表面发生还原。尤其是在大电流充放电情况下，在保护膜/SEI膜表面的电荷转移的锂通量比进入膜的锂扩散通量高，进而导致导电金属框架或碳涂层表面的锂沉积，因此，锂枝晶的问题仍然存在。

使用包括硫化物，氧化物，聚合物和氮氧化物等在内的固态电解质同样可以有效阻止锂枝晶生长，防止锂金属腐蚀。作为一种优异的固态锂离子导体，Li_3xLa_2/3-xTiO₃（LLTO）在所有固体电解质候选材料中可以表现出最高的离子导电率；此外，LLTO是一种具有高剪切模量的陶瓷膜，还可用于阻隔锂沉积时所产生的无限制体积变化。但通常情况下，LLTO与锂金属界面接触不良，会形成电池电阻，导致电池失效。而且，合成小尺寸LLTO较为困难，使得固态电解质一般为几百微米到几毫米厚，大大增加了界面的阻隔，降低了电池的稳定性。同时，LLTO直接和锂金属接触时并不稳定，锂离子会快速地插入使Ti⁴⁺还原成Ti³⁺，导致其电子电导率较高引起电池内部的短路。因此，如何开发出超薄的LLTO成为了保护锂金属负极的有效方法。

【成果简介】

近日，东华大学丁彬教授（通讯作者）、俞建勇院士和闫建华教授研究团队提出了一种使用超薄共混合离子-电子陶瓷导体（MIEC）稳定锂负极的有效方法。首先，该研究团队通过烧结具有可控表面和粒径的单晶LLTO纳米颗粒获得具有优异离子电导率的超薄Li_0.35La_0.52[V]_0.13TiO₃（LLTO）陶瓷薄膜。随后，通过向LLTO薄膜中引入液态易挥发的催化剂开发其MIEC特性，触发LLTO和锂金属之间的化学反应，形成具有高电子电导率的LLTO薄膜；后将催化剂蒸发，即可形成具有共形和稳定界面的混合LLTO/Li负极。当在锂金属电池中使用混合负极时，MIEC陶瓷膜可以缓冲锂离子的浓度梯度，在锂金属表面平衡二次电流分布，从而阻止电解质造成的锂腐蚀和锂枝晶的形成，使电池的库伦效率高达98%。这一研究成果已经发表在Advanced Materials上，题为“Mixed Ionic and Electronic Conductor for Li-Metal Anode Protection”。

【图文导读】

图一 具有MIEC特性的LLTO薄膜保护锂金属负极的示意图

a）具有可控表面的LLTO单纳米晶体的设计和薄LLTO薄膜的制备；

b）甲苯作为催化剂时，LLTO薄膜与锂金属在界面处反应，形成具有稳定界面的混合LLTO/Li负极；

c）混合负极在锂金属电池中的应用；其中，LLTO薄膜可以促进锂离子的快速均匀沉积，同时延缓电解液对锂金属的侵蚀。

图二 材料表征

a）具有可控表面和粒度的LLTO NPs；

b）单晶LLTO纳米颗粒的TEM图；

c）紧密堆积的厚度为8.2 μm的纯LLTO膜；

d）混合LLTO/Li负极；

e）纯LLTO薄膜（黑线）和原位集成工艺（红线）后的锂金属表面上LLTO薄膜的XPS图；

f）原位集成工艺后，LLTO粉末，纯LLTO膜和在锂金属表面上的LLTO膜的XRD图。

图三 混合LLTO/Li负极的电化学稳定性

a）LLTO/Li‖Li电池，LLTO-Li‖Li电池和对称LLTO/Li‖LLTO/Li电池的阻抗图；

b）第1圈，第100圈和第200圈循环的LLTO/Li-S电池的阻抗图；

c）第1圈，第100圈和第200圈循环的纯Li-S电池的阻抗图；

d）LLTO/Li-S电池在0.5C电流密度下的恒流充放电曲线；

e）扫描速率为0.1 mV s^-1时，LLTO/Li-S电池前五圈的CV曲线；

f）LLTO/Li-S电池的长循环稳定性和库仑效率。

 图四 锂金属负极上锂沉积物的表征

a）LLTO薄膜下方锂沉积层的横截面图；

b）200圈循环后，LLTO薄膜的上表面；

c）纯锂负极表面上锂沉积层的横截面图；

d）200圈循环后，纯锂负极的上表面；

e）放电至-0.09 V后炭黑膜的表面形貌，其中碳纳米颗粒表面积累有锂枝晶；（插图：循环后碳黑电极的照片）

f）放电至-0.06 V后LLTO膜的表面形貌。（插图：循环后LLTO电极的照片）

【小结】

本工作不仅证实了使用具有MIEC特性的LLTO薄膜可以有效稳定锂金属负极，还表明使用混合负极时可以有效提高锂金属电池的稳定性。当以液态甲苯为催化剂时，合成所得混合LLTO/Li负极具有稳定的界面和仅为294 Ω cm^-2的较小界面电阻。LLTO薄膜在保护锂金属负极时会产生协同作用。一方面，该膜在液体电解质中是机械稳定和化学稳定的，可用作固态的物理阻挡层，适应锂负极的体积变化；同时还可作为阻挡层，防止液体电解质对锂金属的腐蚀。另一方面，MIEC薄膜可以起到缓冲锂离子浓度梯度的作用，通过使锂金属表面的二次电流分布均匀化，从而使形成锂枝晶的驱动力最小化，减少锂枝晶的形成。实验结果表明，即使在3 mA cm^-2的大电流密度下，Li-S电池经过200圈循环后仍可显示出> 98％的高库仑效率和> 700 mA h g^-1高容量。本工作使用MIEC作为钝化层不仅巧妙地解决了锂金属负极的固有问题，还为生产出更高效耐用且具有极高能量密度和功率密度的锂金属电池奠定了基础。

文献链接：Mixed Ionic and Electronic Conductor for Li-Metal Anode Protection（Adv. Mater. 2018, DOI: 10.1002/adma.201705105）

作者简介

闫建华 男，东华大学纺织学院，非织造材料与工程学科研究员、博士生导师

曾获得包括“国家优秀自费留学生奖学金”（2016年）、“中科院微电子研究所特等荣誉奖学金”（2012年）等奖项。长期担任Nat. Commun.、Chem. Mater.、ACS Nano、Adv. Mater.等多个国际期刊的审稿人。发表SCI论文20余篇，其中第一/通讯作者15篇，IF>3: 12篇，封面论文1篇，获授权中国发明专利4项，美国专利2项。

俞建勇 中国工程院院士，教授，博导 纺织科学与工程一级国家重点学科责任人、兼任中国纺织工程学会副理事长、上海市纺织工程学会副理事长、上海市复合材料学会理事长等

长期致力于纺织材料领域的科研与教学，在天然纤维资源开发、化学纤维创新应用、新型结构和功能纺织材料等领域开展基础理论、关键技术和应用开发研究，取得了系列创新性成果。获国家技术发明二等奖2项，国家科技进步二等奖2项，省部级科技成果奖13项；合著书籍3部；发表论文200余篇；授权国家发明专利80余项；指导研究生100余名，其中1篇博士学位论文被评为2011年度全国百篇优秀博士学位论文。获2007年纺织工业年度创新人物，2008年宝钢教育基金优秀教师奖，2010年全国优秀科技工作者，2011年中国纺织工程学会首届中国纺织学术大奖等荣誉。

通讯作者简介

丁彬 男，教授、博士生导师 教育部“长江学者奖励计划”特聘教授、国家自科基金委优秀青年基金获得者、教育部新世纪优秀人才、上海市“曙光学者”、教育部霍英东教育基金获得者

长期从事功能微纳米纤维纺织材料研究，在微纳米纤维材料成型理论、结构设计及技术应用方面取得了一系列进展。其相关研究成果发表在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Prog. Mater. Sci.等期刊共206篇，以第一作者/联系人发表的SCI论文有172篇（其中IF>3: 168篇，IF>6: 71篇），总引7004次，他引5351次，H指数45；申请国家发明专利131项，获授权55项；主编我国第一部静电纺丝书籍《静电纺丝与纳米纤维》，在德国Springer出版社出版主编书籍《Electrospun Nanofibers for Energy and Environmental Applications》，在美国纽约Nova和英国剑桥Woodhead科技出版社合著英文书籍12部。主持国家科技支撑计划项目课题、自然科学基金（优青、面上、联合基金、青基）、上海市科委基础重点项目、德国博世、联合利华公司等项目31项。获美国纤维学会杰出成就奖、中国纺织工业联合会科学技术进步一等奖、上海市科学技术（发明）奖一等奖、天津市科技进步二等奖、2017中国纺织学术带头人等奖励及荣誉称号10余项。

本文由材料人编辑部新人组NeverSayBye供稿，材料牛编辑整理。同时，感谢丁彬老师对本文的指导。

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