中科大江海龙课题组Adv. Mater.：首例MOF稳定的单原子催化剂

【引言】

目前原子级分散的单原子金属催化剂，已经引起越来越多的关注。因其最大化的原子利用率，单原子催化剂在氧化，还原，水煤气转化，电催化等方面表现出优异的催化性能。但是，由于单原子具有高的表面能、可迁移性，且容易团聚的特点，单原子催化剂在催化反应过程中保持稳定是一个重大的挑战。因此，其关键是要开发与单原子之间具有强烈相互作用的合适载体。到目前为止，金属氧化物和多孔材料 (例如沸石结构材料、碳基材料) 已经证明是很好的稳定单原子的载体材料。载体材料的缺陷、空位以及不饱和位点对单原子保持高度分散性具有重要作用。MOF材料是一种新的多孔晶体，含有较多配位键、缺陷和金属原子配位点，因此可以作为稳定单原子催化剂的载体材料。MOF材料中的金属团簇可以作为供氧配体，连接另外的金属离子；其结构缺陷同样可能可以作为稳定单原子的位点。更重要的是，MOFs可以通过理性合成提供各种不同的螯合配位点，用来稳定单个金属原子。尽管MOF材料具有这方面的潜力，但是到目前为止，MOF材料稳定的单原子研究还未见报道。因此，本文第一次报道了MOF材料作为稳定单原子的载体并探索了其在光催化产氢方面的应用。

【成果简介】

近日，中国科技大学江海龙教授（通讯作者）等人，报道了MOF稳定单原子催化剂的制备，并研究了其光催化性能，同时对光催化过程中的电荷转移以及光催化机理进行了初步探讨。MOF稳定的单原子Pt复合材料，能够在光催化裂解水产氢的过程中，使电子从MOF光敏剂转移到Pt电子受体。单原子Pt展现出超高的活性，其转换频率(TOF) 为30 h^-1，TOF是相应MOF稳定化的Pt纳米颗粒的30倍。超快速瞬态吸收光谱，进一步揭示了MOF稳定的单Pt原子材料，能够提供高效的电子转移通道。同时密度泛函理论计算表明，单个Pt原子引入MOF提高了氢的结合能，从而显著提高光催化产氢活性。相关成果以“Single Pt Atoms Confined into a Metal–Organic Framework for Efficient Photocatalysis”为题发表在Advanced Materials。

【图文导读】

图1 Al-TCPP-Pt的合成及其光催化产氢示意图

Al-TCPP-Pt的合成及其光催化产氢示意图。

图2 Al-TCPP-Pt材料的结构表征

(a) Al-TCPP-0.1Pt的TEM图像；

(b) Al-TCPP-0.1Pt的球差校正HAADF-STEM图像；

(c) 是 (b) 图红线标出区域的线扫描强度分布图；

(d) Al-TCPP-0.3Pt，Al-TCPP-0.1Pt 和 Pt foil材料中Pt的L_3-edge归一化的XANES光谱；

(e) Al-TCPP-0.3Pt，Al-TCPP-0.1Pt，K₂PtCl₄ 和 Pt foil材料的XANES光谱的傅里叶转换的K³-加权的χ(k)-函数；

(f) 氩气吹扫不同时间后，吸附在Al-TCPP-0.1Pt上的CO的DRIFT谱。

图3 Al-TCPP，Al-TCPP-PtNPs和Al-TCPP-0.1Pt材料的光电测试谱图

(a) UV-vis光谱图；

(b) 荧光发射光谱图；

(c) 光电流响应图；

(d) Al-TCPP，Al-TCPP-PtNPs和Al-TCPP-0.1Pt材料的EIS图。

图4 Al-TCPP，Al-TCPP-PtNPs和Al-TCPP-0.1Pt材料的光催化产氢及其循环性能图

(a) Al-TCPP，Al-TCPP-PtNPs和Al-TCPP-0.1Pt材料的光催化产氢速率图 (插图为Al-TCPP-PtNPs和Al-TCPP-0.1Pt材料的TOF计算结果图)；

(b) Al-TCPP-PtNPs和Al-TCPP-0.1Pt材料的循环性能对比图。

图5 Al-TCPP、Al-TCPP-PtNPs和Al-TCPP-0.1Pt材料的超快TA动力学比较图

Al-TCPP、Al-TCPP-PtNPs和Al-TCPP-0.1Pt材料的超快TA动力学比较图。

图6 Al-TCPP、Al-TCPP-PtNPs和Al-TCPP-0.1Pt材料的自由能计算及其几何结构图

(a) 光催化产氢的自由能计算结果；  

(b) Al-TCPP-0.1Pt中H*的几何结构；

(c) Al-TCPP中H*的几何结构；

(d) Al-TCPP-PtNPs (Pt₁₄₇)中H*的几何结构。

(其中b，c和d中，天蓝色的是Pt；灰色的是C；红色的是O；蓝色的是N；粉色的是Al和绿色的球是H原子)。

【小结】

本文报道了一种简单的利用MOFs稳定单原子Pt催化剂的制备方法并通过球差校正电子显微镜和XAFS予以证明。更有意义的是，由于单个Pt原子能够使原子利用率最大化，Al-TCPP-0.1Pt催化剂表现出极好的可见光催化产氢效率。实验达到的TOF值是Al-TCPP稳定的Pt NPs（≈3nm）的30倍，同时高于之前所有报道的Pt-MOF复合材料。超快光谱表征和密度泛函计算揭示了单个Pt原子的引入Al-TCPP形成了高效的电子转移通道并且提高氢结合能，从而显著提高光催化产氢活性。目前基于MOF体系的金属单原子催化剂的制备研究，具有很大潜力和优势。这个工作不仅提供了MOF稳定单原子的制备途径，同时研究了MOF稳定的单原子在光催化过程中的电子转移机理，并且为制备更高效MOF光催化剂提供了参考。

文献链接：Single Pt Atoms Confined into a Metal–Organic Framework for Efficient Photocatalysis (Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201705112 )。

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本文由材料人编辑部纳米学术组张金阳整理编译，点我加入材料人编辑部。

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