厦门大学王帅等：固体催化剂表面羟醛缩合反应机理取得新进展

【成果简介】

研究人员王帅博士同美国加州大学伯克利分校化工系Enrique Iglesia教授在金属氧化物催化剂表面羟醛缩合反应机理方面的合作研究取得新进展。相关结果以“Entropy-Driven High Reactivity of Formaldehyde in Nucleophilic Attack by Enolates on Oxide Surfaces” 为题，在线发表于美国化学会志（J. Am. Chem. Soc., Article, DOI: 10.1021/jacs.7b11749）。

【图文导读】

图1 羰基化合物的自缩合和交叉缩合途径

图2 基于TiO2（101）表面结构的Ti₅O₁₉H₁₈团簇模型

【研究内容】

羰基化合物之间的羟醛缩合反应是实现有机含氧化合物C-C键偶联的重要途径之一。在金属氧化物催化剂上（如TiO₂和ZrO₂），羰基化合物首先在Lewis酸-碱对位点断裂α-C-H键生成烯醇式中间体；后者进一步亲核进攻吸附在邻位的另一分子羰基化合物生成新的C-C键。特别的，甲醛（HCHO）在与烯醇式中间体的C-C键偶联中表现出远高于长链羰基化合物的反应活性。然而，对于甲醛高活性的原因却一直缺乏深入的认识。该工作首次结合催化反应动力学和理论计算系统地考察金属氧化物表面甲醛同C₂-C₄羰基化合物在C-C键偶联反应活性上的差别。研究结果表明，相比于长链羰基化合物，甲醛与烯醇式中间体在C-C键偶联反应过渡态中具有较弱的C-C共价键和范德华相互作用，但同时也具有较小的空间位阻。以上两种效应对C-C键偶联反应活化焓的影响相互抵消，从而使得甲醛与其它羰基反应物在C-C键偶联Gibbs能垒上的差别主要取决于它们从气态到催化剂表面C-C键偶联过渡态的熵变。体积小的甲醛相应的熵变小，因此在烯醇式中间体亲核进攻中具有更高的反应活性。这一熵驱动的C-C键偶联反应活性反映了在固体催化剂表面被“束缚”的化学反应过渡态，并使反应温度成为调控不同羰基化合物之间C-C键偶联反应选择性的有效手段。

该工作由王帅博士和Enrique Iglesia教授共同构思设计，并由王帅博士独立完成。英国石油公司（BP p.l.c.）为该研究工作提供经费资助；美国XSEDE提供超级计算机资源。

原文链接：http://chem.xmu.edu.cn/show.asp?id=2381

文献链接：Entropy-Driven High Reactivity of Formaldehyde in Nucleophilic Attack by Enolates on Oxide Surfaces（J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b11749）

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