Nano Energy: 金属氧化物纳米颗粒诱导稳定的Li金属负极阶跃边缘成核

【引言】

快速发展的社会需求和快速耗竭的自然资源迫使高能量密度和功率密度的电池系统不断升级和探索。由于Li金属负极具有极高的负极理论容量（3860 mAh g^-1），较低的负电化学电位以及其低重量密度，被认为是Li金属电池最有希望的候选电极材料之一。然而，不可控的Li枝晶的形成，大幅度的体积变化，副反应以及固体电解质相（SEI）层较差的机械性能阻碍了该技术的商业化。

【成果简介】

近日，浙江工业大学陶新永教授(通讯作者)与中国林业科学研究院合作，在Nano Energy发表题为“Metal oxide nanoparticles induced step-edge nucleation of stable Li metal anode working under an ultrahigh current density of 15 mA cm⁻²”的文章。本研究通过非原位观察初始锂沉积过程并进行电化学测试，首先确定了在阶梯边缘区域锂金属的现有成核行为。随后采用轻木衍生的多孔碳基质作为Li主体，引入金属氧化物纳米颗粒以增加Li成核的纳米阶跃量，Li成核过电位降低，因而可以很好地适应碳基质。这种边缘引导效应可能使得Li剥离/电镀主要发生在通道内的台阶区域附近，抑制负极枝晶的产生。改性的Li负极能够在15mA cm^-2的超高电流密度下工作，库伦效率可以达到〜96％，并显示出更低的成核过电位以及更令人满意的循环稳定性。与商用LiCoO₂正极配对，较裸Li箔，具有更好的倍率性能和更高的容量。

【图文导读】

图1 锚定石墨纸上不同氧化物Li沉积过程

(a)台阶边缘不均匀成核示意图；

(b-i)电镀0.01 mAh cm^-2 Li之前和之后氧化物锚定GP的形态SEM图；

(b,c)在镀Li前后的Al₂O₃@GP的SEM图；

(d,e)Li电镀之前和之后的CaO@GP的SEM图；

(f,g)Li电镀之前和之后的La₂O₃@GP的SEM图；

(h,i)Li电镀之前和之后的MgO@GP的SEM图；

(j-o)Li电镀曲线；(j)GP，(k)Al₂O₃@GP；(l)CaO@GP；(m)La₂O₃@GP；(n)MgO@GP；(o)在1 mA cm^-2下不同样品上的成核过电位

图2 MgO@ WC/Li复合材料的制备

(a)原材料设计以及由天然木材到WC，MgO @ WC以及最后Li内的MgO @ WC/Li复合材料的后续合成示意图；

(b)木材，WC，MgO@WC和MgO@WC/Li复合材料SEM图(表明Li完全沉积在WC通道中);

图3 WC，MgO@WC和MgO@WC/Li复合材料的SEM形貌

(a,b) WC的顶视图和横截面SEM图像;

(c,d) MgO@WC的顶视图和横截面SEM图以及C，Mg和O的相应元素图;

(e,f) MgO @ WC / Li复合材料的顶视图和横截面SEM图像;

图4 裸WC上Li沉积库仑效率的比较

不同电流密度下Li在MgO@WC上剥离/电镀容量为3.5 mAh cm^-2时的库伦效率比较

(a)1.5 mA cm^-2；

(b)3 mA cm^-2；

(c)15 mA cm^-2；

图5 MgO@WC/Li负极和与LCO正极配对的裸Li箔的电池结构和电化学性能

(a)LCO/Li电池结构示意；

(b)LCO/MgO@WC/Li电池的电池结构示意图；

(c)LCO/MgO@WC/Li和LCO/Li电池在0.1C至5C的不同速率下的倍率性能；

(d)LCO/MgO@WC/Li和LCO/Li电池在1C下进行300次长循环测试；

(e)Li箔负极充放电电压曲线；

(f)MgO@WC/Li负极和LiCoO₂正极组合电池的充电/放电电压曲线；

【小结】                             

在该研究中使用的轻木沿着树木生长方向被切开，木盘中充满了丰富的自然通道。即使在木材碳化之后，这些通道仍然可以被用作锂金属负极的理想基体。 MgO纳米颗粒及其丰富的缺陷可以很容易地引入WC的通道，大大增加了Li沉积的成核位点。电沉积过程可以轻易的实现将可控量的Li很好地限制在自然的三维结构中。该研究的3D Li金属负极与商用Li箔相比，可以获得更好的电化学性能。这种自然3D材料的设计和对阶跃引导成核过程的纳米级界面修饰可能是稳定锂金属负极的前瞻性策略，将有助于锂金属电池的商品化。

文献链接：Metal oxide nanoparticles induced step-edge nucleation of stable Li metal anode working under an ultrahigh current density of 15 mA cm⁻²(Nano Energy,2018,DOI:org/10.1016/j.nanoen.2017.12.055)

本文由材料人编辑部连婷婷编译， 黄超审核， 点我加入材料人编辑部。

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