Nature Communications:巧妙利用蛋白质精确引导富勒烯晶体自组装

美国达特茅斯学院Gevorg Grigoryan和他的合作伙伴研究出一种神奇的人造蛋白质，够生产出纳米尺度的新材料。

富勒烯（即C60）具有良好的耐高温和超导性而常常在纳米技术中发挥作用，但是这种分子很难以理想的方式组合在一起，这大大阻碍了它在新型材料发展中的应用。研究人员近日利用蛋白质与C60复合，并成功利用蛋白质的引导作用，使得C60组装成设计的三维晶体结构，所得的晶体具有良好的导电性，而这一新的特性是蛋白质晶体和无定型C60都不具备的。

这种蛋白质与富勒烯的复合尚属首次，研究人员成功的表征了其晶体的三维结构并发现，蛋白质在原子分子水平对分子组装的良好的引导作用，是一种能够实现分子组装得到所需的材料性质的新方法。

【文献导读】

摘要：研究设计自组装能够通过设计使得分子的精确装配，以获得具有定制特性的材料。我们的研究证实，蛋白质能够引导富勒烯（即C60）形成有序的超晶格结构。先前所设计的四聚体螺旋束与C60在溶液中结合，使其具有水溶性。两个四聚体与一个C60连接，促使其进一步的组装，反映在一个1.67Å的晶体结构中。富勒烯基团占据了周期性的晶格位点，夹在相邻四聚体的酪氨酸残基之间。值得注意的是，这样的组装表现出高电荷导通性（即导电性），而纯蛋白质晶体和无定型的C60都是电绝缘的。由于C60晶体结合位点而产生的亲和性据估算在纳摩尔量级范围，包含与已知蛋白质晶体晶格几何兼容的可结合的模体。综合来看，这些发现表明一种新方法的发现，这种方法能够将富勒烯分子组装成多种多样的晶格结构，从而得到所需要的设计出的新性质。

小编注：
1，模体：属于蛋白质的二级结构，表示蛋白质中具有特定空间构象和特定功能的结构成分。
2，COP：C60-organizing peptide, 即结合有C60的肽。作者通过超声处理，将C60溶解在肽的水溶液中得到，文中将其简称为COP； C60Sol： C60吡咯烷酮三羧酸，即在C60分子上修饰上吡咯烷酮三羧酸，得到了一种水溶性更好的C60类似物，相当于提高了水溶性的C60等价物。为方便描述本文沿用作者原文中的这两个简称。

文献图解

图1 蛋白质-C60的超组装

a， 稳定且绝缘的COP四聚体通过表面结合位点（包含酪氨酸残基和其他芳香族侧链等）与C60基团相互作用，并进一步与富勒烯自组装成为共晶阵列.
b， C60/COP 悬浮液和纯COP的紫外吸收光谱显示，原始的富勒烯（绿色线）溶解在了含有蛋白质的水相中.
c， 纯COP及其与C60或C60Sol结合后的体积排除色谱图（SEC）曲线. 上下两图显示分别在340nm和220nm处的吸光度. 较低的峰升高，是由于C60或C60Sol的加入产物与COP八聚体的分子量一致.
d， 每个C60Sol-COP晶体中的COP四聚体与四个富勒烯相连（每条链一个），每个富勒烯楔入两个相邻的COP四聚体之间，整体上为两个富勒烯对应一个COP四聚体.
e， C60Sol-COP晶体立体电子密度图. 显示了C60(橙色短棒)的电子密度，C60分子夹在相邻的COPs的π-π堆积的酪氨酸残基之间.
f， C60配位的残基用短棒和标签标示.
g， 与C60配位位点的表面描述，用真空中相对电势表示（红色到蓝色表示正电势到负电势）

图2 COP晶体的变化及与富勒烯的结合.

a， COP（绿色）和C60Sol-COP的重叠螺旋束没有明显的结构改变.在方框中标出的是富勒烯结合位点附近的侧链的差异.
b， 在C60Sol-COP中的芳香族酪氨酸9（Tyr9）残基之间的距离发生变化和调整，以结合富勒烯.
c， 不同角度（视角）下的COP-富勒烯晶格
d， COP与C60Sol-COP晶体的晶格结构的显著变化.从上方看，C60Sol-COP形成一种蜂巢结构（ii）,而COP形成四聚体立方图案.

图3 富勒烯的组装使得晶体具有电子输运的能力

a， 三个角度下的C60Sol-COP晶体晶格示意图
b， C60基团在组装中以螺旋方式沿着隧道内部排列
c， 隧道的侧视图显示了内其部的相邻C60间的最近距离
d， 半对数的电流-电压特征曲线（即安-伏特性曲线）. C60Sol-COP超晶体（红色圆点）；无定型的C60Sol-COP（橙色菱形）；纯C60甲苯溶液蒸干得到无定型的C60薄膜（绿色方形）；晶体缓冲溶液（蓝色三角形）；COP-蛋白质晶体（紫色方环）.

原文参考链接：Researchers create artificial protein to control assembly of buckyballs

文献原文链接：Protein-directed self-assembly of a fullerene crystal

文献补充图表链接：Supplementary Information

感谢材料人编辑部尉谷雨提供素材！本文由李卓整理编译。