南京大学邹志刚&闫世成丨Energ. Environ. Sci.：轨道杂化策略激活石墨烯水氧化潜力

【引言】

能源转换、存储和利用需要开发廉价、高效的新能源材料。（光）电化学分解水制氢（2 H₂O → 2 H₂ + O₂）、二氧化碳转换利用（x CO₂ + y/2 H₂O → C_xH_yO_z + (4x+y-z)/4 O₂）以及金属-空气电池（M_xO → xM + 1/2 O₂）等能源转换过程普遍受制于水氧化过程（OER），因此改善OER动力学对提升能量转换效率至关重要。作为理想的电极材料，石墨烯已获得广泛重视与利用，但在OER中，仍受限于低活性与低稳定性。在石墨烯催化OER过程中，反应中间物种*OH, *O, *OOH与C原子形成C-O键（σ）与C-O反键（σ*）。在阳极正偏压下，石墨烯费米能级（E_F）不断降低，降至σ能级位置满足电子由氧物种向C传输的热力学条件，使得水分解反应发生。相较于理论水氧化平衡电极电位（1.23 V_RHE）, 绝大多数电催化材料需超过350 mV过电势才能实现10 mA cm^-2水氧化性能，这是由于OER各中间反应步存在较大活化能垒，即动力学因素限制。如何有效降低石墨烯E_F并减小OER各中间活性物种转变活化能对改善水氧化性能至关重要。

【成果简介】

近期，南京大学邹志刚/闫世成研究团队碳基电催化材料研究取得最新进展，该工作以Unlocking the potential of graphene for water oxidation from orbital hybridization strategy为题发表在Energy & Environmental Science （DOI: 10.1039/C7EE02972A）。此项研究提出利用强电子受体的3d过渡金属离子与石墨烯材料配位结合，有效降低石墨烯电子转移势垒，更易于调控石墨烯的费米能级。经实验表征与理论计算证实，石墨烯包覆金属铬离子前驱物（CrN@G）经阳极氧化活化后可得电子受体Cr⁶⁺与石墨烯的强相互作用的Cr⁶⁺@G。由于Cr⁶⁺/Cr³⁺转变电位（1.36 V_RHE）接近水氧化热力学电位，因此可在较低过电势下通过Cr⁶⁺ d轨道和C p 轨道的d-p轨道杂化机制有效降低石墨烯E_F及C-O物种活化势垒，提升OER活性。

【图文导读】

图1 碳包覆金属离子电催化材料OER工作原理示意图

（A）Mⁿ⁺@G电催化反应机制

（B）水氧化OER过程中电荷传输过程

图2 反应前CrN@G材料TEM形貌图

（A）CrN@G形貌图

（B-E）不同碳包覆层数CrN@G高分辨TEM形貌图

图3 反应中活性材料Cr⁶⁺@G的指认

（A）反应24小时后Cr⁶⁺@G中Cr 2p的XPS能谱

（B-D）反应后Cr⁶⁺@G形貌图

（E）Cr⁶⁺@G中Cr K的XANES谱

（F）Cr⁶⁺@G中Cr K的EXAFS谱及其解析

图4 OER性能表征

（A）不同碳包覆层数Cr⁶⁺@G 在旋转圆盘电极上OER极化曲线

（B）不同组分电催化剂在旋转圆盘电极上OER极化曲线；

（C）碳材料包覆不同金属离子电催化剂在10 mA cm^-2时过电势；

（D）Cr⁶⁺@G在三维金属电极基底上的OER性能;

（E）Cr⁶⁺@G在旋转圆盘电极上的稳定性及EELS谱；

（F）Cr⁶⁺@G在三维电极上的稳定性。

图5 DFT理论计算

（A）Cr⁶⁺@G离子配位图

（B）活性物种自由能模拟计算

【小结】

本研究展示了Cr⁶⁺@G作为新型碳基OER催化材料的优异性能。其水氧化性能在10 mA cm^-2处仅需过电势197 mV，且在100 mA cm^-2条件下稳定维持超过200小时。该性能远超目前报道的碳基OER材料，是目前已报到最好的OER电催化材料之一。结构表征及理论计算证实石墨烯电子结构可通过d-p轨道杂化机制有效调控，从而显著提升石墨烯电催化性能。这一研究为制备稳定高效的石墨烯OER电催化材料提供了简单可行的设计思路，对石墨烯材料在清洁可再生能源中的应用和发展具有指导意义。

文献连接：Unlocking the potential of graphene for water oxidation from orbital hybridization strategy

本文由材料人特约作者吴禹翰约稿、编辑、发布，由论文作者撰稿，感谢邹志刚&闫世成课题组给予支持。