北京航空航天大学郭林Nano Energy：几丁质衍生的N掺杂非晶碳纳米纤维用于高性能钠离子全电池

木文韬 7年前 (2018-01-10) 12202浏览

【引言】

钠离子电池（SIB）由于钠资源储量丰富，合适的物理化学性质等特点，有望替代锂离子电池，成为大规模储能领域的新型电池体系。在SIB的研究范围内，碳基纳米材料由于环境友好型、高热力学稳定性、高储量、低成本等优点，一直被认为是二次电池负极材料的合适选择。然而，从外部输入掺杂轻质杂原子（如B、N和S）和设计具独特纳米形貌的碳材料一般都需要比较多的工艺步骤，相对复杂，不利于成本控制和大规模生产。因此，迫切需要寻找一种简单而经济的方法来制备先进的碳基电极材料。几丁质（甲壳素，英文名：chitin），作为一种生物废料是多种活体动物的骨骼和外壳中主要成分，是自然界中储量仅次于纤维排名第二的天然高分子，拥有无毒、可再生等显著优点。值得注意的是，天然纳米纤维结构和分子结构中酰胺的基存在，使得可以通过直接热解便可得到高氮含量掺杂的一维纳米结构碳材料。从这个角度来看，几丁质作为合成纳米结构碳基负极材料的前驱体，显示出巨大的应用潜力。

【成果简介】

北京航空航天大学郭林教授（通讯作者）和王华副教授团队利用生物废料几丁质为前驱体，通过热解，一步法成功制备了天然氮掺杂非晶碳纳米纤维 (NACF)，并且不需要通过额外步骤活化，直接应用于钠离子电池。由于较大的晶格间距（3.87 Å）、氮原子掺杂（7.29 at%）和一维纤维纳米结构的协同效应，作为负极，该电极材料表现出高达320.6mAh g-1的高可逆比容量，高能量密度（192Wh kg-1），优异的倍率性能和极长的使用寿命（超过8000次循环），库伦效率接近100％。此外，通过将NACF电极与普鲁士蓝正极偶联来构建一款廉价的钠离子全电池，并且在200次循环之后比容量为115mAh g-1，容量保持90％以上，证明了该材料潜在的应用前景。相关成果以题为“Direct Chitin Conversion to N-Doped Amorphous Carbon Nanofibers for High-Performing Full Sodium-Ion Batteries”发表在Nano Energy上，该文章第一作者为博士研究生郝锐。

【图文导读】

图1 氮掺杂无定形碳纳米纤维（NACF）合成示意图

   

合成来自生物废弃几丁质的氮掺杂无定形碳纳米纤维（NACF）的示意图。

图2 纯几丁质和NACF物理性能表征

A）AFM高度图像；

B）AFM相图像；

C）NACF的SEM图像；

D）NACF的TEM图像；

E）高分辨率TEM图像；插图：SAED图案；

F）在不同的碳化温度下合成的CC样品的XRD图谱。

图3 不同温度下碳化合成的CC样品的表征

A）不同CC样品的氮吸附-解吸等温曲线；

B）不同CC样品的BJH孔径分布；

C）不同CC样品的拉曼光谱；

D）CC700的XPS谱的测量；

E）CC700的XPS谱狭窄的C 1s峰值；

F）CC700的XPS谱狭窄的O 1s峰值。

图4 CC样品电化学性能表征

A）在电压窗口0.01至2.5 V（相对于Na+/Na），电流密度为50 mA g-1下，CC样品的第二个循环电位分布图；

B）比较不同CC电极在电流密度为50mA g-1的循环50次后的容量；

C）CC电极的阻抗图。插图：等效电子电路。R1是电连接的电阻总和，R3是电荷转移电阻，W1表示碳基材料内的钠扩散的沃尔堡阻抗；

D）CC700电极的CV和QOCP数据；

E）CC700电极在电流密度为0.05至1 A g-1时的倍率性能；

F）比较各种碳基材料的能量密度；

G）在1 A g-1的电流密度下具有超长的循环性能。

图5 CC样品形态表征

A）通过在不同温度下退火甲壳素获得的CC样品的SEM图像。

B）CC样品的相应狭窄N 1s谱。

C）CC样品中不同氮类型的分布。

D）NACF中电子传输和钠离子存储的示意图。

图6 钠离子全电池组装及性能测试

A）分别用普鲁士蓝和NACF作为正极和负极材料组装全电池的示意图。

B）在0.01-3.5 V电压窗口以0.3 mV s-1的电流扫速的钠离子全电池的CV曲线。

C）钠离子全电池在0.1 Ag-1的电流密度下的循环稳定性。

D）由两个SIB全电池串联供电的智能风扇。

【小结】
这项研究中，首次将几丁质直接热解制备的氮掺杂非晶碳纳米纤维（NACF）用作钠离子电池（SIBs）中的负极材料。优异的电化学性能主要归因于促进电子/电解质传输的独特的一维多孔纳米纤维和N掺杂的无定形纳米结构增加导电性和活性位点数目的协同作用。此外，当NACF作为负极和普鲁士蓝作为正极组装钠离子全电池时，实现了120 mAh g-1的高可逆容量，库仑效率高达95％。该团队的工作不仅指导了掺杂杂原子的碳基材料对SIBs电化学性能影响的因素，而且也为设计使用天然生物材料作为廉价和环保的电极材料提供了一种可行思路。

文献链接：Direct Chitin Conversion to N-Doped Amorphous Carbon Nanofibers for High-Performing Full Sodium-Ion Batteries（Nano Energy, 2017, DOI: 10.1016/j.nanoen.2017.12.042 ）

【团队介绍】

郭林教授和王华副教授团队一直致力于新一代绿色、环保型电化学储能材料和器件的相关研究。在电池领域，该团队将绿色环保、可再生、可从废弃核桃皮中直接提取的生物分子核桃醌，通过同步氧化还原和自组装方式，与石墨烯在多种集流体上直接构成一种新型的复合电极。这种电极制备方法简单，并且大小可控，能在各种微电极，例如硬币上图案化制备，为将来精确制备微电子供电器件提供一种选，将其应用于钠离子电池，展示了潜在的应用前景（Advanced Materials，2015, 27, 2348）1。除了基于生物质的半电池，该团队首次成功制备了一款基于生物质材料的锂离子全电池。采用从传统中药虎杖中提取的大黄素为正极材料，将自然界中广泛存在的大分子腐殖酸通过简单的锂化反应处理作为负极，分别研究了两种生物分子的储锂机理并制备了全电池，这款基于生物质的锂离子全电池的开路电压接近1.5 V，同时表现了较高的比容量和循环稳定性（Advanced  Materials, 2016, 28, 3486）2。最近，该团队以生物废料几丁质为前驱体，成功制备氮掺杂的非晶碳纳米纤维，并首次应用于钠离子电池和钾离子电池负极材料，均获得优异的电化学性能，并通过深入研究，获悉了该电化学性能作用的机理，展示了其相当优异的应用前景（Nano Energy doi: 10.1016/j.nanoen.2017.12.04；Carbon 2018,128, 224）3, 4。

在超级电容器领域，该团队开发了一款新型的、柔性的、基于核桃醌/聚吡咯（PPy）/碳纤维复合电极的集成电缆，当把这种集成电缆应用于连接用电器和电源时，它将自发地与用电器形成电阻-电容（RC）电路，起到同时电子传输与存储作用（Advanced Functional Material 2016, 26, 3472）5。将可再生生物分子指甲花醌/大黄素和聚吡咯一同聚合到碳纤维柔性基底上，制备了生物材料/聚吡咯复合电极，该复合电极仍具有良好的赝电容特性，且比容量较纯聚吡咯电极有显著提升。同时，具有绿色环保、生物相容性好等优点，对发展可穿戴、可植入体内的医疗电子器械等都有促进作用（Small 2016, 12, 4683；Nanoscale 2017, 9, 1423）6, 7。

近期，该团队分别以review和reserch news的形式，总结并展望了现阶段生物质绿色材料的应用成果和发展趋势，为下一代新能源体系提供了新的思路（Advanced. Energy Materials 2017, 7, 1601709； Advanced Energy Materials 2017, 7, 1700663）8, 9。

【参考文献】

  1. Renewable-Juglone-Based High-Performance Sodium-IonBatteries, Adv. Mater. 2015, 27, 2348–2354.
  2. Renewable-Biomolecule-Based Full Lithium-Ion Batteries,Adv. Mater. 2016, 28, 3486–3492.
  3. Superior Potassium Storage in Chitin-Derived Natural Nitrogen-DopedCarbon Nanofibers, Carbon2018, 128, 224-230.
  4. Direct Chitin Conversion to N-Doped AmorphousCarbon Nanofibers for High-Performing FullSodium-Ion Batteries, Nano Energy 2018, doi: 10.1016/j.nanoen.2017.12.04.
  5. Flexible Integrated Electrical Cables Based on Biocompositesfor Synchronous Energy Transmission and Storage, Adv. Funct. Mater. 2016, 26, 3472–3479.
  6. Transition-Metal-Free Biomolecule-Based FlexibleAsymmetric Supercapacitors, Small 2016, 12, 4683–4689.
  7. Renewable-Emodin-Based WearableSupercapacitors, Nanoscale 2017, 9, 1423-1427.
  8. Nature-Inspired Electrochemical Energy-Storage Materialsand Devices, Adv. Energy Mater.2017, 7, 1601709-1601726.
  9. Renewable-Biomolecule-Based ElectrochemicalEnergy-Storage Materials, Adv. Energy Mater.2017, 7, 1700663-1700665.

本文由材料人编辑部学术组木文韬编译，论文共同通讯作者王华副教授修正供稿。点我加入编辑部。仪器设备、试剂耗材、材料测试、数据分析，找材料人、上测试谷！

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