Adv. Energy Mater.：模拟光系统II设计中性水氧化催化剂——以Co3O4为例

【引言】

氧气是自然界中最重要的物质之一。O₂的析出和消耗是维持地球上生命的关键；另一方面，这两个反应对于现代能源问题，如燃料电池，可再充电的金属 - 空气电池，以及电力或太阳能驱动的水分解等的效率提升也具有重要意义。自然界中氧气由植物的光合作用生成，其机理是一种Z型方式。具体来看，氧气在光合系统II（PSII）中生成，其低过电位很低（η小于200mV），然而效率很高，TOF值约100-400s ^-1。然而目前人工开发的析氧催化剂（OEC）的活性远远赶不上这个效率。例如，1M KOH体系中，凝胶化的FeCoW羟基氧化物在300mV的过电势下显示出0.46s^-1的TOF，这几乎是目前开发的OECs中最好的。更为严重的是，这些析氧催化剂（OEC）在中性环境下的活性更差，而大幅下降的原因仍有待研究。举个例子，在中性磷酸盐缓冲溶液中（KP_i溶液），生长在泡沫Ni上的Co-OEC膜能够在400mV的过电势下显示出TOF≈1.5×10^-3s^-1，这在中性溶液是一个比较高的活性。

【成果简介】

近日，来自清华大学的王训教授等人在Advanced Energy Materials上发文，题为：“Mimic the Photosystem II for Water Oxidation in Neutral Solution: A Case of Co₃O₄”。研究人员模拟光系统II中产氧催化剂的结构和产氧工作机理，通过引入油胺有机层覆盖在Co₃O₄上模仿其结构，在体系中增加缓冲溶液的浓度作为质子输运载体以模仿其工作机理。结果显示，这两种效应能够使活性大大提高。在中性环境中，电流密度达到10 mA cm⁻²的过电势为390 mV。当过电势为400 mV时，其TOF为0.0117，这几乎与其在1 M KOH溶液中的性能相同。通过对Co₃O₄析氧催化剂的表面化学进一步分析表明，油胺的存在可以提高催化剂的本征活性，而缓冲液作为质子输运载体可以大大促进反应的原因与析氧反应机制中质子交换电子转移过程相关。这些结果可能引发对于模仿自然系统的新观点以及电催化中的新见解。

【图文导读】

图1.  在中性溶液中模拟水氧化的概念

a) PSII中水氧化的示意图；

b) 在PSII上的Mn₄Ca团簇的晶体结构；

c) 本文中模拟水氧化的PSII概念；

图2. 不同类型的PCET过程

图3. Co₃O₄(I,0.85)的HAADF-STEM图

a) IFFT处理的HAADF-STEM图；

b) 原始图像.颗粒边缘不清晰，可能存在无定型的结构；

c) (b)的FFT图.

d,e) (a)STEM图中沿着绿线和红线的强度；

f,g) 其他IFFT处理的HAADF-STEM图；

图4. 在KP_i溶液中Co₃O₄(I)性能

a) Co₃O₄(I,0.85) (0.85表示催化剂表面羟基O与氧化物O的比例)和43R.C. （R.C.表示表面油胺的相对覆盖度）的LSV曲线以及稳定性；

b) 具有不同C.的催化剂的LSV曲线， 插图为其R.C.与活性的关系；

c)在相似制备条件下Co₃O₄ 催化剂的稳定性与其表面羟基O与氧化物O比例的火山关系图，没有标记的点颗粒平均尺寸为3-4nm；

d) Co₃O₄(I,0.85)在不同中性溶液中的LSV曲线.插图为放大图；

图5. Co₃O₄(I,0.85)在不同缓冲溶液中的性能

a)在不同缓冲溶液，不同浓度中 E₁₀（电流密度为10mA/cm²时的电压）与缓冲溶液浓度的关系；

b) 1.8V(vs RHE)下的电流密度与缓冲溶液浓度的关系；

c)在不同缓冲溶液，不同浓度中塔菲尔斜率与缓冲溶液的浓度关系；

d)由塔菲尔斜率外推得到的I₀与缓冲溶液浓度的关系；

e,f)在不同缓冲溶液和不同浓度中的OER的阻抗分析（ R_ct和τ）；

【总结】

研究人员采用模仿PSII结构和工作方式的思路来优化OER系统，通过引入油胺作为有机层来覆盖Co₃O₄ OEC，并在系统中使用缓冲液作为质子输运载体，以获得较好的活性。对于Co₃O₄ OEC的表面化学也进行了详细的研究，结果表明OEC周围的油胺分子层有助于良好的活性。另外，Co₃O₄ OEC中表面氢氧根O与氧化物O的比例会大大影响催化剂的稳定性。PSII中质子输运载体的引入也提供了促进中性环境下OER性能的新思路。使用缓冲液作为质子输运载体，同一催化剂在中性溶液中的OER的性能可显著提升到1M KOH中的水平。通过比较不同缓冲溶剂的j_1.8V，E₁₀和I₀，我们认为KPi是最有利与OER的质子输运载体。缓冲液对于OER催化反应的反应级数均为正值，表明缓冲液浓度的增加确实可以有效促进反应，其原因与OER中的非CPET过程相关。简而言之，不同的缓冲液和不同的缓冲液浓度都可以极大地影响OER活性。值得一提的是，目前在1M KOH中进一步提高OER的方式似乎很有限，很少有催化剂可以在玻碳电极上显示出低于220 mV的η10。而这里这种在无机催化剂包面包覆有机物和引入质子输运载体的思路可能为进一步提高活性提供了一个新的视角，可以成为OER研究的重要补充。而且这样的想法也可以用来提升其他的电催化反应的性能，为进一步提高催化剂的性能提供了新的机会。另一方面，我们也强烈主张全面表征纳米颗粒的结构，不仅仅局限于它们的形状，还要研究其表面残基和表面活性剂的含量，最好能够定量地表征，或者至少定性地确定，从而全面理解材料和催化过程，因为微小的表面差异可能导致显着不同的活性，本文中为这个论点也提供了非常直接的证据。

文献链接：Mimic the Photosystem II for Water Oxidation in Neutral Solution: A Case of Co₃O₄ (Adv. Energy Mater. 2018., DOI: 10.1002/aenm.201702313)

团队介绍：

王训教授课题组致力于无机亚纳米材料的制备和性能研究。通过将材料的相关尺寸限制在亚纳米尺度上，研究这个尺度上的材料构效关系，这个尺度也是原子分子的尺度，是研究材料的基本化学问题的很好平台，例如其类高分子力学性能、自组装性能、电化学性能等。课题组主页：http://thuwangxungroup.com/

该领域工作汇总：

Nat. Commun. 2017, 8, 1559

Am. Chem. Soc. 2017, 139, 8579–8585

Small 2017, 13, 1701487

Nat. Commun. 2017, 8, 15377

Adv. Mater.,2017, 29， 1701354

Small, 2016, 12, 1006–1012

Chem. Sci.2015, 6, 3572-3576

本文由材料人新能源学术组Z. Chen供稿，材料牛整理编辑。

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