Nat. Commun.: 光调控选择合成偶氮或氧化偶氮芳香烃

【引言】

近年来，光催化在有机合成方面的研究获得了重大关注。与传统催化相比，光催化有机合成具有绿色，反应条件温和等优点，但是选择性和反应活性仍有待提高。以光催化硝基苯还原为例，使用常规光催化剂(TiO2,CdS)可以将硝基苯完全还原转化为苯胺，但苯胺的经济价值较低。使用等离子体金属纳米粒子光催化剂可以将硝基苯选择性还原为偶氮苯。该产物是染料，电子，医药等行业的重要前驱体，经济价值极高。然而，这种昂贵的催化剂在室温下效率和选择性还有待提高。

【成果简介】

近日，中科合成油技术有限公司苏韧等人同丹麦奥胡思大学（Aarhus University）Flemming Besenbacher教授（中科院外籍院士）课题组在Nature Communications上发表了题为“Light-tuned selective photosynthesis of azo- and azoxy-aromatics using graphitic C₃N₄”的文章。该工作发现，使用廉价的g-C₃N₄可以实现可见光条件下高效，高选择还原硝基苯制备偶氮苯或氧化偶氮苯。该反应的选择性可以通过调控辐照波长实现，并且可以将一系列具有不同官能团的硝基芳香烃化合物选择性转化为相应的偶氮或氧化偶氮化合物。该课题组首次探索了光催化有机合成反应放大的可行性，并且在太阳光条件下初步实现了80 L光催化硝基苯选择性转化，揭示了光催化用于大规模生产高附加值化学品的巨大潜力。该工作进一步利用程序升温脱附，原位XPS和控制实验结合理论计算分析了g-C₃N₄材料在该反应中的高活性和高选择性。实验发现g-C₃N₄表面光照反应生成的氢原子具有极低的吸附能，并且能够促进N-N偶联反应，因此具有极高的活性和选择性。

【图文导读】

图1. 光催化还原硝基苯反应过程及产物（价格为试剂价）

表1. 不同光催化剂估算价格及其催化活性对比（红色粗体标注为本工作中所用催化剂）

图2. (a), (b) 410 nm和450 nm光照条件下硝基苯还原过程；(c) 不同硝基苯初始浓度反应转化率和选择性的关系；(d)-(g) 800 mL 和80 L太阳光条件下放大反应测试结果。

图3. 选择性还原具有不同官能团的硝基苯结果（1）

图4. 选择性还原具有不同官能团的硝基苯结果（2）

【结论】

该工作首次报道了室温条件下利用可见光驱动N-N偶联反应，制备一系列高附加值偶氮或氧化偶氮类芳香烃的可行性。该反应的选择性可以通过调控辐照波长实现，并且在太阳光条件下初步实现了工业级光催化过程的放大，具有巨大的商业潜力。

本工作感谢国家自然科学基金委，中丹中心，丹麦Villum  Foundation，丹麦国家科研基金及嘉士伯基金支持。

文献链接：Light-tuned selective photosynthesis of azo- and azoxy-aromatics using graphitic C₃N₄(Nat. Commun. 2018, doi:10.1038/s41467-017-02527-8)

课题组简介：

本课题组隶属于中科合成油技术有限公司表面科学实验室（Syncat@Beijing，SynfuelsChina Technology Co. Ltd.）及煤转化国家重点实验室。主要研究方向为光（电）催化的机理探索及其在有机合成，能源转化，污水处理等方面的应用。实验室负责人苏韧博士2012年毕业于丹麦奥胡思大学，师从Flemming Besenbacher教授。本课题组拥有原位质谱，原位紫外光谱，原位红外-质谱联用等设备用于研究光电催化反应过程。本课题组希望能与国内优秀的课题组展开进一步合作，一同推动光（电）催化领域的发展。联系方式：suren@synfuelschina.com.cn

本文由中科合成油技术有限公司表面科学实验室苏韧提供，特此感谢。

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