哈工大于杰&城大支春义Adv. Energy Mater.：用于高性能柔性镍氢电池的可调控自支撑式超薄多孔镍膜
【引言】
作为镍基碱性可充电电池，镍氢电池从二十世纪七十年代开始已经广泛应用在电动汽车，消费类电子产品和电动工具等领域。该类电池具有能量密度高，功率密度大，大电流充放电能力强，对过充/放电耐受性好，环境友好，安全性高和成本低等优点。虽然镍氢电池在日常生活中备受欢迎，但是近些年此类电池在电池性能方面并没有取得明显的提升。而能源存储市场的不断扩大和发展，对于镍氢电池的性能和能量密度提出了更高的要求。同时，为了满足近些年便携式可穿戴设备快速发展的需要，如何制备柔性电极实现高性能柔性镍氢电池仍然是一个挑战。为了推动镍氢电池的发展，开发高容量的新型电极材料吸引了研究者们的关注，但是人们对于镍氢电池中起机械支撑，导体和集流体作用的镍基体研究甚少。事实上，作为镍氢电池中的必要组成部分，镍基体对镍氢电池的结构和性能有着至关重要的影响。通过调控合适的孔结构（如：孔的尺寸，密度和分布）来优化镍基体是提高电池性能的重要方法，这主要是由于优化后的多孔结构可以增加电极的表面积，使电极材料充分浸润，降低内阻，提高活性物质的利用率。当然，合适的孔结构还可以提高电极的负载量，增强其粘结强度，降低其内应力。
常规的镍基体主要包括：烧结镍片，纤维镍片和泡沫镍等，尽管它们表现出良好的性能，但同样面临以下几个问题：1、虽然上述镍基体也是多孔材料，但很难准确控制其孔结构，不利于电极性能的优化；2、镍基体较大的体积和厚度占据了电池大部分的质量和体积，降低了整个装置的能量密度和功率密度；3、常规的镍基体是刚性和/或脆弱的，其较差的柔性难以满足制备柔性镍氢电池的需要；4、上述镍基体的生产步骤繁多，生产过程中需要高温热处理，增加了生产的复杂性和成本。因此，需要开发具有可控孔结构和厚度的新型柔性镍基体用以实现更高性能的实用柔性镍氢电池。
【成果简介】
近日，哈工大深研院于杰和香港城市大学支春义教授（共同通讯作者）及任中华（第一作者）等人通过工业上常用的丝网印刷技术和电沉积技术，首次开发出一种新型简单的方法用以制备具有可控孔径，密度和孔位分布的超薄多孔镍膜（PNFs）。通过使用商业化氢氧化镍（β-Ni(OH)2）正极和聚乙烯醇（PVA）/氢氧化钾（KOH）凝胶电解质，同时使用PNFs作为镍基体，该研究团队成功制备得具有优异柔性和更好电化学性能的固态镍氢电池，该研究成果已经发表在Advanced Energy Materials上，题为“Tunable Free-Standing Ultrathin Porous Nickel Film for High Performance Flexible Nickel–Metal Hydride Batteries”。
【图文导读】
图一 PNF及其模板制备过程示意图
a，b）在石墨纸上预印油墨；
c，d）移除预先印刷好的石墨纸并放置不锈钢片；
e，f）印刷绝缘阵列；
g）制备所得模板；
h）在模板上电沉积镍；
i）剥离PNF。
注释：该研究团队使用改进的丝网印刷工艺成功地在不锈钢板上印刷出绝缘油墨微阵列。由于衬底表面的离散导电性，可以使用印刷衬底作为模板通过电沉积技术制备得PNFs，最后将PNFs从基材表面剥离即可得到自支撑柔性PNFs。其中，通过改变丝网结构（如：网格数，丝直径和丝间距）以及采用可移动平台印刷模板均可以有效地控制PNFs的孔径，密度和图案结构。
图二 印刷所得油墨阵列的表征
a）预印前后丝网的三维结构图；
b）点尺寸/丝直径和丝网目数之间的关系，插图：点尺寸和丝直径之间的关系； c）墨点间距/丝间距与丝网目数之间的关系，插图：墨点间距和丝间距的关系；
d-h）分别使用目数为150，200，300，350和450的丝网在不锈钢基材上印刷所得油墨点阵列的光学图像。
i）移动二维平台模板印刷系统的结构图；
使用350目数丝网沿y方向将平台分别移动不同距离和次数后，重复印刷所得点阵列的光学图像，j）80 μm，一次，k）50 μm，一次，l）50μm，两次。
图三 PNFs的表征
a）使用350目数丝网制备所得大面积（10×10cm2）自支撑式PNF的照片；
b）PNF薄膜的厚度测试；
c）PNF薄膜横截面的SEM图；
使用d）150，e）200，f）300，g）350和h）450目数丝网印刷一次时制备的模板电沉积所得PNFs的SEM图；
使用350目数丝网在y方向上移动衬底不同距离和次数制备的模板电沉积所得PNFs的SEM图像，i）80 μm，一次，j）50 μm，一次，k）50 μm，两次。
图四 使用不同PNFs的MmNi4.05Co0.45Mn0.38Al0.30XΔ电极的电化学性能表征
使用a，c）具有不同孔径和b，d）孔径47 μm，具有不同的孔密度的PNFs的电极，其GCD曲线和电化学阻抗图，插图：等效拟合电路；
e）使用孔径47 μm，具有不同孔密度的PNFs的电极的容量和负载量之间的关系；
f）使用孔径47 μm，孔密度为25682 孔/cm2的PNFs的电极的容量和负载量之间的关系。
图五 固态镍氢电池的电化学性能表征
a）不同电流密度下的GCD曲线；
b）倍率性能；
c）Ragone图；
d）本文中的镍氢电池与文献中已报道的其它能量存储设备在体积能量密度方面的比较；
e）本文中的镍氢电池与其他商业化电池技术在体积能量密度/质量能量密度方面的比较；
f）1C电流密度下的循环稳定性图；
g）0.2C电流密度时，不同温度下电池的GCD曲线。
图六 柔性固态镍氢电池的实用表征
a）0.2C电流密度下，不同弯曲角度时柔性固态电池的GCD曲线；
b）5C电流密度下，测试弯曲90°100次时循环稳定性图；
c）使用面积为10×10 cm2（700 mA h）的电池驱动的电动剃须刀的照片；
当处于d）扁平状态，e，f）向两个方向弯曲状态的面积为10×10 cm2（700 mA h）两个电池串联供电时，由77个红灯组成的发光二极管标志的照片。
【小结】
本工作通过将丝网印刷和电沉积技术相结合成功开发出一种新型简单的方法用以制备具有可控孔结构PNFs。通过调控PNFs的孔径、密度和排列方式可以大大提高优化传统镍氢电池性能的潜力。当使用PNFs作为镍基体时，研究团队制备出优于传统的镍氢电池和许多其他商业电池的高性能柔性固态镍氢电池，此类电池具有优异的柔性，高达151.8 Wh kg-1和508.5 Wh L-1的能量密度以及87.9％-98.5％高能效。作为高度成熟和自动化的技术，丝网印刷和电沉积技术有望应用于PNFs和微图案的大规模生产中，从而推动镍镉电池，镍氢电池，镍铁电池和镍锌电池等镍基碱性电池的广泛应用。此方法为用于高性能电池多孔金属的制备提供了可能，同时为提高各种能量存储设备的能量密度提供了新的方法。
文献链接：Tunable Free-Standing Ultrathin Porous Nickel Film for High Performance Flexible Nickel–Metal Hydride Batteries（Adv. Energy Mater. 2018, DOI: 10.1002/aenm.201702467）
第一作者简介
任中华
本科毕业于中南大学矿物加工工程专业，硕士毕业于哈尔滨工业大学材料加工工程专业，现为哈尔滨工业大学深圳研究生院材料科学与工程专业2012级博士生，博士期间从事超级电容器和镍氢电池研究工作，申请发明专利3项，在Scientific Reports和Advanced Energy Materials等期刊发表学术论文多篇。
通讯作者简介
于杰教授
长期从事功能薄膜、纳米材料与能源材料研究工作，在如上领域取得多项有影响的研究成果，申请发明专利18项，在ACS Nano、Nano Energy、Nanoscale、Applied Physics Letters等著名期刊发表SCI收录学术论文90余篇，SCI他引1500余次；2006年入选国家教育部新世纪优秀人才支持计划，2009 年获聘深圳市鹏城学者特聘教授，2010年被评为哈尔滨工业大学优秀教师，2012年被认定为深圳市国家级高层次领军人才；2008获北京市科学技术奖一等奖（排名第3），2011年获国家自然科学二等奖（排名第3）。
支春义教授
研究领域主要包括可穿戴储能器件&传感器、BN/BCN纳米结构和聚合物复合材料等。迄今已在Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. In. Ed., ACS Nano 和Adv. Mater. 等期刊发表超过150篇学术论文，他引次数超过7000次，h指数为47；同时，是多个期刊的编委成员，应邀为Nature, Nature Commun., Phys. Rev. lett., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Lett., ACS Nano, Angew. Chem. In. Ed., J. Am. Chem. Soc.等多个高水平期刊的审稿人
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