复旦大学夏永姚和王永刚Adv. Energy Mater.：具有协同保护作用的超轻MWCNTs/NCQDs改性隔膜用于高稳定锂硫电池

【引言】

在各种充电电池系统中，锂硫电池因其理论能量密度高，硫正极价格低廉和环境友好等优点而备受关注。尽管锂硫电池发展潜力巨大，但其商业化应用仍面临着许多问题，其中最主要的便是“穿梭效应”。“穿梭效应”主要是由于充放电过程中多硫化物严重溶解并且通过隔膜向锂负极迁移引起的，通常会造成锂硫电池库仑效率低，循环性能差和自放电严重等问题。如何在正极区域将可溶性多硫化物富集和再利用成为了锂硫电池未来实际应用的关键。针对上述问题，研究者们发现通过调控电极结构和组成使用物理/化学的方法将硫活性物质固定在电极内是一种有效的解决策略，其中将硫正极固定在碳材料，导电聚合物，金属氧化物以及金属/共价有机骨架等主体材料中是最为有效方法之一。尽管上述方法可以很好地抑制“穿梭效应”，提高锂硫电池的循环稳定性，但是复合材料的制备成本高，工艺复杂，同样会阻碍锂硫电池的实际应用。为此，研究者们探索出用碳涂层对隔膜进行官能化等多种方便且更具成本效益的固定多硫化物的方法。虽然，改性隔膜中碳涂层可以拦截迁移的多硫化物，但其对多硫化物的吸附为物理吸附使得电池容量衰减问题依然存在。如何设计开发出对于多硫化物具有较强化学吸附能力，同时又能进一步提高锂硫电池的容量，增强其循环稳定性的隔膜涂层成为了研究的重点。

【成果简介】

近日，复旦大学夏永姚和王永刚教授（共同通讯作者）以及庞莹（第一作者）等人在Advanced Energy Materials上发表了一篇题为“Synergetic Protective Effect of the Ultralight MWCNTs/NCQDs Modified Separat or for Highly Stable Lithium–Sulfur Batteries”的研究成果。本工作中，该研究团队通过在商用PP隔膜的一侧上涂覆超轻MWCNTs/NCQDs（多壁碳纳米管/氮掺杂碳量子点）复合物成功制备了一种新型的超轻改性隔膜，不仅可用于提高锂硫电池的容量和循环稳定性，同时可抑制其自放电。当使用MWCNTs/NCQDs-涂覆隔膜时，锂硫电池可以表现出1330.8mA h g^-1高初始放电容量，当在0.5C电流密度下循环1000圈后，其容量仍可保持507.9mA h g^-1，每圈的容量衰减率低至0.05％；当其在2C大倍率下循环时，仍可获得952.9 mA hg^-1高初始可逆容量，循环1000圈后，每圈的容量衰减率低至0.045％，表现出优异的循环稳定性和倍率性能。MWCNTs/NCQDs-涂覆隔膜之所以可以提高锂硫电池的电化学性能，主要是由于多孔MWCNTs的网络结构以及NCQDs上的含氧官能团/N原子对于多硫化物物理吸附和化学吸附协同作用的结果。同时，研究结果还表明MWCNTs/NCQDs-涂覆隔膜可有效降低锂硫电池的自放电行为。

【图文导读】

图一 复合材料的制备过程和使用不同隔膜时锂硫电池结构示意图

a）MWCNTs/NCQDs复合材料的制备过程示意图；

b）使用商用PP隔膜和MWCNTs/NCQDs-涂覆隔膜锂硫电池的结构示意图；

c，d）PP隔膜和MWCNTs/NCQDs-涂覆隔膜的SEM图；

e）MWCNTs/NCQDs-涂覆隔膜的横截面图。

图二 TEM形貌表征和复合隔膜柔性测试

a，b）纯MWCNTs的TEM图；

c，d）MWCNTs/NCQDs复合材料的TEM图；

e，f）折叠时和回复后MWCNTs/NCQDs-涂覆隔膜的照片。

图三 NCQDs的a）C 1s XPS图谱和b）红外光谱

图四 使用MWCNTs-涂覆隔膜和MWCNTs/NCQDs-涂覆隔膜锂硫电池的电化学性能

使用MWCNTs-涂覆隔膜和MWCNTs/NCQDs-涂覆隔膜的锂硫电池，

a，b）在0.5C电流密度下前10圈的恒电流充放电曲线；

c）在0.5C电流密度下前50圈放电曲线的2.3V平台的容量(Q_H)；

d）在0.5C电流密度下其循环性能图。

图五 MWCNTs/NCQDs-涂覆隔膜用于锂硫电池时的电化学性能

a）在0.1mV s^-1扫描速率下的循环伏安图；

b）倍率性能图；

c）1C和2C大电流密度下的循环性能图。

图六 循环100周期后充电至2.7 V状态下MWCNTs/NCQDs涂层的a，b）SEM图和c-g）EDX面扫元素分布图

图七 循环100周期后充电至2.7V状态下MWCNTs/NCQDs涂层的a）C 1s, b）S 2p, c）O 1s和d）N 1s XPS图谱

图八 使用MWCNTs/NCQDs-涂覆隔膜和MWCNTs-涂覆隔膜的锂硫电池自放电性能测试

a，b）MWCNTs/NCQDs-涂覆隔膜和c，d）MWCNTs-涂覆隔膜用于锂硫电池时的自放电测试。

注：0.2C电流密度下，连续循环10圈后，将电池静置48小时，然后继续进行循环测试。

【小结】

锂硫电池因其能量密度高，潜在低成本和环境相容性好等优点而极具吸引力；但由于多硫化物溶解造成的循环寿命较差和自放电严重等问题严重阻碍了其商业化发展。为了克服上述问题，本工作中首次设计了一种具有成本效益、制备简单的超轻MWCNTs/NCQDs-涂覆隔膜。当用于锂硫电池时，MWCNTs/NCQDs涂层中，MWCNTs对多硫化物起到物理阻隔和物理吸附作用，NCQDs对多硫化物起到化学吸附作用。MWCNTs和NCQDs的协同作用使得锂硫电池可以获得较高初始放电容量，优异的循环性能和倍率性能，以及较好的抗自放电性能。该改性隔膜的设计为成功开发可实用锂硫电池提供新的研究思路。

 文献链接：Synergetic Protective Effect of the Ultralight MWCNTs/NCQDs Modified Separator for Highly Stable Lithium–Sulfur Batteries（Adv. Energy Mater. 2018, DOI: 10.1002/aenm.201702288）

通讯作者简介

夏永姚 男，复旦大学特聘教授，国家自然科学杰出青年基金获得者，国家重点研发计划首席科学家，中国电化学专业委员会主任委员

当前主要从事新型储能材料和储能技术的基础和应用开发研究，包括锂离子电池、电化学电容器和燃料电池等。共发表SCI论文250余篇，包括Nature Chem., Sci. Adv., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc, Angew. Chem. Int. Edit., Adv. Mater., Adv. Fun. Mater, Chem. Mater., J. Electrochem. Soc.等，被国际学术刊物他引1万余次，单篇被他引600次。授权和申请专利40余项。2003年回国至今主持包括科技部973计划863计划项目、国家自然科学基金重点、面上项目、上海市科委和企业合作项目等20余项。《电化学》、《化学学报》、《电源技术》和《化学与物理电源系统》杂志编委, Editor of J. Power Sources。课题组主页：http://www.electrochem.fudan.edu.cn

王永刚 男，教授，博士生导师

长期从事新型储能器件的开发和纳米材料在传统储能器件中的应用。在Nat. Chem., Nat. Commun., Angew, Adv. Mater., JACS, Chem. Mater.及电化学专业杂志上共计表文章80余篇，申请发明专利12项（PCT国际专利3项）。已发表文章共被引用2100次。被他人引用2000次。2014年获国际电化学委员会应用电化学奖(ISE Prize Applied Electrochemistry)。主要从事锂离子电池、超级电容器、锂-硫电池、锂-空气电池等储能器件和可穿戴柔性储能器件的基础研究和应用基础研究。

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