Nature 子刊 : 合成的低聚四氧化氮能在机械负载下折叠时，发挥强大的作用力

【引言】

折叠是一个无处不在的形态，大自然用以控制其分子机器的构象，使其能够执行化学和机械任务。多年来，化学家已经合成了多种折叠体，利用定义明确和稳定的折叠结构，模仿自然系统表达控制。机械互锁分子，如轮烷和索烃，是原型分子机器，其组成部分受控可以移动和定位。最近，结合这两类分子的精巧复杂性，已经合成了供体 - 受体寡聚轮烷折叠聚体，其中机械互锁组分部分之间的相互作用决定了单分子组装成折叠二级结构。本文报道了这些分子的机械化学性质。由环双（对 - 对 - 亚苯基）环包围的1,5-二氧代萘单元低聚物由原子力显微镜的单分子力光谱学机械展开。实时捕获展开状态和折叠状态之间的波动显示，分子对高达150 pN的机械负载可施加高达50 pN的力，并显示小于10μs的过渡时间。虽然该折叠速度与蛋白质中的折叠速度一样快，但由于机械互锁结构，这种折叠非常稳健。研究结果表明，合成的寡聚轮烷有超过天然折叠蛋白的性能。

【成果简介】

天然复合功能分子和机器的结构、动力学和操作方面的大部分信息已经从单分子力谱获得。在这些实验中，分子被捕获并被拉到基底和显微探针之间，测量其恢复力。 以原子力显微镜（AFM）为基础的力学光谱学能够以亚纳米级的分辨率探测分子的力学性能，已被广泛用于阐明（生物）大分子的构象、研究生物机械的力学化学、了解分子伴侣之间的结合过程; 并研究轮烷、索烃和其他机械互锁化合物的机械化学过程。

近日，列日大学的Anne-Sophie Duwez教授在Nat. Nanotech.上发表了一篇关于合成的低聚四氧化氮能在机械负载下折叠时的文章，题为“Synthetic oligorotaxanes exert high forces when folding under mechanical load”。该研究从大自然的分子机器中获得灵感，形成一种定义明确、稳定而高度动态的系统的分子机制，新兴的合成寡聚半胱氨酸类化合物显示出有效性、稳定性和错综复杂的动力学调节性能。

【图文导读】

图1 [0.5（n-1）+ 2]族[5]轮烷的结构式和共构象示意图

图2 基于AFM的[5]轮烷在DMF中的机械展开

a）拉动实验的插图。 通过以恒定的速度收回悬臂而发生机械展开。 断开游离DNP和连续环之间的一个相互作用之后长度的理论变化约为1.2纳米。

b）在40 nm·s^-1（10³ pN·s^-1）下获得的力- 距离曲线的实例。

c）连续峰值之间的轮廓长度增量分布（ΔL_c）（N = 1712）。

d）在350 nm·s^-1（10⁴ pN·s ^-1）下获得的力 - 距离曲线的实例。

图3 牵拉 - 松弛循环显示机械载荷下一次相互作用的改变

图4  拉伸放松实验显示了折叠状态和未折叠状态之间的大量波动

a）在DMF中的个别[5]轮烷分子上获得的拉 - 松弛循环。

b）在从局部展开到局部折叠状态（N = 115）的波动之前施加的外力的分布。

c）波动过程中力增量（ΔF）的分布（N = 115）。在局部折叠期间，寡聚半胱氨酸平均施加25 pN的力，达到50 pN（加载速率为10⁴ pN·s^-1）。

d）力 - 时间曲线（加载速率：10⁴ pN·s^-1（350 nm·s^-1））。ΔF是由分子重新获得其局部折叠状态所施加的力。

【小结】

本研究结果显示，供体 - 受体寡聚四氢化物，哑铃结构由被1,5-二氧代萘单元间隔的寡聚醚链组成，一半被环双（百草枯 - 对 - 亚苯基）环包围，能够在重折叠中施加显着的力抵抗高外部负荷。即使在高负载率下也观察到波动。这意味着这些分子的热动力学非常高，使得它们是在超高的加载速率下还能测得快速的折叠速度。机械互锁结构最有可能是造成这种非常强劲和高度动态折叠的原因。该研究从大自然的分子机器中获得灵感，这种分子机制利用了定义明确、稳定而高度动态的系统。该篇报道的新兴合成的寡聚半胱氨酸类化合物具有有效性、稳定性和错综复杂的动力学调节性能。种种研究结果表明，该物质有望超过天然折叠蛋白的性能。

文献链接：Synthetic oligorotaxanes exert high forces when folding under mechanical load（Nat. Nanotech.，2018，DOI: 10.1038/s41565-017-0033-7）

本文由材料人编辑部高分子学术组水手供稿，材料牛编辑整理。

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