武汉理工大学Nano Energy：钙钛矿太阳能电池中实现高效空穴传输及缺陷钝化的共轭高分子空穴传输层

【引言】

有机-无机钙钛矿太阳能电池因其在宽波长区域的高效光捕获能力，因可调控带宽而对缺陷的高容忍性，利用低成本材料的溶液加工能力等优异性质而在下一代光电技术中具有广泛的应用前景。在平面异质结钙钛矿电池的正向（n-i-p）结构中，直接沉积于钙钛矿光活性层上的空穴传输层对电荷的传输和环境稳定性至关重要。当前广泛应用的空穴传输材料是2,2',7,7'-四（N-N-双-对甲氧基苯胺）-9,9’-螺二芴（Spiro-OMeTAD）小分子，这种材料虽然可以实现高于20%的能量转化效率，但具有很高电阻且需要双（氟磺酰亚胺锂盐）(Li-TFSI)和4-叔丁基吡啶(TBP)进行结合以实现P型掺杂进而克服高电阻，而Li-TFSI会被水溶解，TBP会腐蚀钙钛矿材料，Spiro-OMeTAD膜的掺杂增加了大规模生产的难度，这些缺点降低了其商业化应用的前景。

【成果简介】

近期，武汉理工大学王涛教授（通讯作者）课题组设计了一系列基于咔唑和苯并噻二唑（BT）的D-A共聚物，并在这些共聚物的苯并噻二唑（BT）单元上枝接了不同长度的烷氧基侧链，作为钙钛矿太阳能电池的非掺杂空穴传输材料，其研究成果以题为：Molecular Engineering of Conjugated Polymers for Efficient Hole Transport and Defect Passivation in Perovskite Solar Cells发表于Nano Energy杂志。该研究发现：1）使用这种非掺杂空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池能量转换效率超过19%；2）引入噻吩和甲基单元可以达到缺陷钝化效应；3）在苯并噻二唑（BT）中引入甲基作为侧链的空穴传输材料可以钝化钙钛矿表面缺陷且抑制电荷复合。

【图文导读】

图1 器件结构及PCDTDT、PCDTDT1和PCDTDT8结构图

a)为设计的钙钛矿太阳电池基本结构；

b)钙钛矿太阳能电池能级图；

c)为PCDTBT, PCDTBT1及PCDTBT8结构图，使用两个甲氧基和辛氧基功能化共聚物中的BT单元分别得到PCDTBT1、PCDTBT8；d) PCDTBT, PCDTBT1及PCDTBT8三种分子的静电势分布，π共轭的主链和氧原子上显示负静电势中心，静电势定量值为原子单位。

图2 基于PCDTDT、PCDTDT1和PCDTDT8器件性能对比图

a)不同空穴传输材料优化的器件J-V图；

b)各种器件最大功率点的稳态输出功率；

c)EQE谱图和集成电流密度；

d)每组35个器件产生的能量转换效率直方图。

解读：使用PCDTBT为空穴传输材料的器件可以实现17.1%的能量转换效率，当在BT中引入两个甲基单元后，器件的能量转换效率提高至19.1%，此时器件的Jsc为22.2 mA/cm2,Voc为1.1 V，而FF为78.2%。此器件的性能可以媲美选取掺杂的spiro-OMeTAD作为空穴传输材料的器件。然而，选取PCDTBT8作为空穴传输材料的设备能量转换效率仅为15%左右。图b)为在外部偏压接近最大功率点时选取PCDTBT、PCDTBT1、PCDTBT8为空穴传输材料的能量转化效率分别为17.0、19.0和15.1%。d)图中可以得出每一组的效率分布较窄，这表明使用非掺杂的空穴传输层可以使器件具有良好的循环性能。

图3 器件光强及发光谱图

氧化铟锡/钙钛矿、氧化铟锡/钙钛矿/PCDTBT1、氧化铟锡/钙钛矿/PCDTBT及氧化铟锡/钙钛矿/PCDTBT8分别的光致发光谱图；

a)为稳态条件；

b)时间分辨条件

解读：图3a)可以看出，双层的钙钛矿/空穴传输材料薄膜的PL强度显著下降，这可能是因为由钙钛矿材料到空穴传输材料大量的空穴注入。钙钛矿/PCDTBT双层之间电荷转移最为高效，使其在三个双层体系中的PL猝灭程度最高。引入辛氧基侧链会阻碍电荷的提取，由于最差的猝灭结果，钙钛矿/PCDTBT8双层的PL强度最高。从图3b)可以看出，平均寿命从原来的138ns降低至PCDTBT的2.1ns, PCDTBT1的50.8ns及PCDTBT8的81.8ns。寿命的减少可归因于有序的π-π共轭，这为空穴传输提供了迅速的通道。

图4 器件关键性能指标对比图

a)暗电流密度-电压图；

b)Voc作为光强半对数的函数图；

c)10KHz下莫特-肖特基(M-S)图；

d)开路电压的衰减；

e)针对不同空穴传输材料，对来自内嵌等效电流的奈奎斯特图拟合得到的Rrec，d的内嵌图代表在最初5ms的光电衰减过程；

f)采用内嵌结构的仅空穴器件的暗电流-电压图。

解读：如图4a所示，PCDTBT1器件的暗电流低于基于PCDTBT及PCDTBT8器件的暗电流几个数量级，表明有更多的光电流流过器件因而减少电荷复合。图4c中可以看出，PCDTBT1器件的斜率（4.6×1017）比基于PCDTBT器件的斜率（3.4×1017）及基于PCDTBT8器件的斜率(2.9×1017)，表明其具有较低的界面电荷密度。这表明在钙钛矿/PCDTBT1界面的电荷聚集最低，这减少了电荷的复合。图4d)为开路电压光电衰减测试，可以看到，PCDTBT1器件表现出比基于PCDTBT及PCDTBT8器件更低的衰减，PCDTBT1器件在前5ms表现出最低的电压衰减振幅，这也与PCDTBT1作为空穴传输材料具有最低的电荷回复速率有关。在图4e中可以发现，由EIS图拟合结果中的Rs均相似，大约为60Ω，而PCDTBT1器件的Rrec比PCDTBT及PCDTBT8器件均要大，这解释了其钙钛矿太阳能电池回复速率的下降。

图5 器件稳定性能对比图

a)在40~70%相对湿度环境中放置15天后，钙钛矿、钙钛矿/spiro-OMeTAD、钙钛矿/PCDTBT1、钙钛矿/PCDTBT、钙钛矿/PCDTBT8的XRD图；

b)在环境中持续放置30天，不同空穴传输材料、采用环氧封装器件随时间的变化图。

解读：如图5a)的分解过程所示，尽管PCDTBT8的疏水性，PCDTBT8器件稳定性最差，这很大程度破坏了器件的效率。在图5b)所示，PCDTBT及PCDTBT1器件表现出杰出的稳定性，在放置30天后仍然能保持90%的能量转换效率。

【小结】

选取甲氧基和辛氧基对BT分子进行枝接，分别得到PCDTBT1和PCDTBT8，通过对比PCDTBT、PCDTBT1、PCDTBT8和掺杂的spiro-OMeTAD分别作为钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料，基于这些空穴传输材料设计了钙钛矿太阳能电池器件，对这些器件的性能进行表征及分析，以探索通过分子设计方式改性空穴传输层，使得钙钛矿太阳能电池达到最优的综合性能。本文的创新点主要有3点：1）使用这种非掺杂空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池能量转换效率超过19%；2）引入噻吩和甲基单元可以达到缺陷钝化效应；3）在苯并噻二唑（BT）中引入甲基作为侧链的空穴传输材料可以钝化钙钛矿表面缺陷且抑制电荷复合。该团队未来将对钙钛矿太阳能电池中更多的材料结构进行调控以期实现更好的光电性能。

通讯作者简介：

王涛，男，1980年生，国家“青年千人计划”特聘专家，教授，博士生导师。2002年本科毕业于武汉理工大学，2009年博士毕业于University of Surrey。主要研究方向为软凝聚态物理和高分子电子器件，先后在Advanced Materials, Advanced Energy Materials和Advanced Functional Materials等国际刊物上发表英文SCI论文三十余篇，应邀撰写综述论文三篇，应邀撰写Organic Solar Cells: Fundamentals, Devices, and Upscaling一书的部分章节。目前主持国家“青年千人计划”专项经费和武汉理工大学配套经费，与国外多个知名课题组保持良好的合作关系。

文献链接 ：Molecular Engineering of Conjugated Polymers for Efficient Hole Transport and Defect Passivation in Perovskite Solar Cells (Nano energy, 2017, DOI：doi.org/10.1016/j.nanoen.2017.12.028）

本文由材料人编辑部新人组景建华编译，刘宇龙审核， 点我加入材料人编辑部。

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