湖南大学段镶锋团队JACS：直接室温焊接和化学保护银纳米线薄膜用于高性能透明导体

【引言】

透明导体（TC）是既有较高的透光率、又有优良导电能力的功能薄膜。它是平面显示器、有机发光二极管（OLED）和太阳能电池等电子与光伏器件的关键原件之一。目前，ITO（铟锡氧化物）薄膜是应用最广泛的TC，但是ITO薄膜在应用上存在铟资源短缺、薄膜加工成本高、在柔性基底上容易碎裂等问题。为了克服ITO的缺陷、满足新一代柔性器件的需要，近年来人们已经研究了几种可替代ITO的TC材料，例如导电聚合物、碳纳米管、石墨烯和Ag纳米线（Ag-NW）。其中，Ag-NW具有优异的机械性能、光学性能和导电性能，而且其制备成本低(可通过化学法合成)、并可通过溶液法（如旋涂、涂布等）加工成透明薄膜。因而，Ag-NW薄膜特别具有吸引力，是最有希望的下一代TC。然而，Ag-NW通常采用多元醇还原法合成，在合成过程中需要使用高分子配体聚乙烯吡诺烷酮（PVP）来作为Ag-NW的结构导向剂和稳定剂。因此，Ag-NW被加工成薄膜后中，残留在其表面的PVP绝缘层会导致在Ag-NW与Ag-NW的接触处形成了非理想的Ag-PVP-Ag界面，从而产生较高的接触电阻，恶化Ag-NW透明薄膜的导电能力。此外，银是较活泼的金属、在大气环境下容易氧化，从而导致Ag-NW透明薄膜的稳定性差。因此，如何有效解决这两个难题是Ag-NW透明薄膜迈向实际应用亟待解决的挑战。

【成果简介】

近日，湖南大学化学化工学院的段镶锋教授、胡家文教授和物理与微电子科学学院的胡伟助理教授，在化学类顶级期刊J. Am. Chem. Soc.上发表了题目为“Direct Room Temperature Welding and Chemical Protection of Silver Nanowire Thin Films for High Performance Transparent Conductors”的文章，报道了以室温直接焊接和化学保护方式，来大大提高Ag-NW透明薄膜的导电性和稳定性的研究。研究发现，用NaBH₄溶液处理Ag-NW透明薄膜，可以有效移除Ag-NW表面残留的PVP绝缘配体，在Ag-NW与Ag-NW接触处形成干净的Ag-Ag界面，从而提高Ag-NW透明薄膜的导电能力。在处理后的Ag-NW透明薄膜表面进一步修饰致密、疏水的十二烷基硫醇（DT）保护层后，保护层可以有效隔离空气中的水分及腐蚀性成分（如含硫化合物）对Ag-NW透明薄膜的腐蚀和氧化，从而大大提高了Ag-NW透明薄膜的稳定性。该研究提供了一种温和的、室温溶液焊接和保护Ag-NW透明薄膜的方法，可以显著提高Ag-NW透明薄膜的导电性和稳定性，同时不影响其透明度，从而为Ag-NW透明薄膜的实际应用迈出了重要一步。

 【图文导读】

 图1. Ag-NW薄膜表面PVP移除和DT保护示意图

 示意图显示用NaBH₄溶液处理Ag-NW薄膜，可以产生强吸附的氢化物吸附层。该氢化物吸附层取代薄膜上残留的PVP配体，使Ag-NW与Ag-NW直接接触，从而降低了NW-NW接触电阻。随后，将DT修饰在Ag-NW表面，形成致密、疏水性的DT保护层。

图2. Ag-NW在NaBH₄溶液中(水和乙醇的混合溶剂，体积比1：1)的稳定性测试及PVP脱附的动力学研究。

（A-C）分散在0.5 M NaClO₄溶液和0.5 M NaBH₄溶液中不同持续时间的PVP包裹的Ag-NW的光学图像。

（D）分散在0.05M NaBH₄溶液中的PVP包裹的Ag-NW的紫外-可见吸收峰随着持续时间的变化趋势。

（E）分散在不同浓度NaBH₄溶液中的PVP包裹的Ag-NW的紫外-可见吸收峰的最大峰值随着持续时间的变化趋势。

图3.  移除Ag-NW表面PVP配体的表征

（A，B）移除PVP前后的多根Ag-NW的负染色SEM图像

（C，D）移除PVP前后的单根Ag-NW的负染色TEM图像

（E，F）移除PVP前后的单根Ag-NW的负染色HRTEM图像

（G，H）Ag-NW移除PVP前后的EDS元素Mapping图

（I） 本体PVP (曲线a)和移除PVP前后的Ag-NW (曲线b和 c)的红外光谱图

 图4. 残留PVP配体对Ag-NW薄膜的物理性质的影响

 （A）移除PVP前和后（内插图）的Ag-NW薄膜的SEM图像。

（B）移除PVP前（左）和后（右）的Ag-NW薄膜的光学图像。

（C，D）PVP包裹的Ag-NW薄膜的相对方块电阻和透射率（@550 nm）随NaBH₄浓度（处理时间，1 s）和处理时间（NaBH₄浓度，0.5 M）的变化率。

图5. Ag-NW薄膜的抗氧化试验及其表面性能的表征

（A）PVP包裹的（曲线a）、表面清洁的（曲线b）和DT修饰的（曲线c）Ag-NW薄膜暴露在夏季空气中10天的相对方块电阻变化率

（B）纯DT（曲线a）和DT-修饰的Ag-NW（曲线b）的FT-IR光谱图

（C）对应于图A中三种Ag-NW薄膜的三相接触角

图6. DT-修饰的Ag-NW薄膜的柔韧性测试及由Ag-NW薄膜组装的单载流子器件性能测试

（A）DT-修饰的Ag-NW薄膜不弯曲（内插图a）、弯曲45^o（内插图b）和弯曲90^o时的I-V曲线

（B）DT-修饰的Ag-NW薄膜的相对方块电阻随着弯曲次数的变化情况

（C）单载流子器件的结构示意图

（D）由 PVP包裹的（a）、表面清洁的（b）和DT-修饰的（c）Ag-NW薄膜组装的单载流子器件的电流密度-电压（J-V）曲线

 【小结】

本文通过硼氢化钠（NaBH₄）液相处理工艺彻底去除Ag-NW表面的PVP配体，使得接触电阻很高的Ag-PVP-Ag接触转变为接触电阻极低的Ag-Ag接触，实现室温焊接，从而极大地提高了Ag-NW薄膜的电导性。进一步研究表明，在移除PVP后的Ag-NW薄膜表面修饰一层致密、疏水的DT保护层后，可以显著提高Ag-NW薄膜的在空气中的长期稳定性。这种温和的液相处理工艺不影响Ag-NW薄膜的微观结构，因而也不会影响薄膜的高透明性。而且，用高度有序的短链DT层取代原无序的长链PVP层后，Ag-NW薄膜/半导体薄膜界面的接触电阻也相应大幅度降低，从而提高了器件中Ag-NW薄膜电极对载流子的收集或传递效率。总的来说，适当的表面配体设计有效地提高了Ag-NW薄膜的电导性和稳定性，从而为Ag-NW薄膜在电子和光电子器件中应用迈出了重要的一步。

文献链接：Direct Room Temperature Welding and Chemical Protection of Silver Nanowire Thin Films for High Performance Transparent Conductors（JACS，2017，DOI：10.1021/jacs.7b07851.）

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本文由材料人编辑部张润凯编译，点我加入材料人编辑部。

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