Nature Letter：韩澳两国学者共同研制出自控保水型纳米阀门薄膜

来自韩国和澳大利亚的研究团队开发了一种可用于燃料电池等领域的薄膜。一般来说，随着气温的升高或者湿度的下降，普通薄膜的性能一般会受到影响，但该薄膜却能在优良状态下继续服役。

该薄膜涂层是一层很薄的含氟材料防水膜，在低、中湿度环境条件下, 材料会出现纳米裂纹，以便让空气中的水通过。但是，随着气温的升高和湿度的下降,材料收紧，关闭裂缝，从而防止膜中的水蒸发。类似于仙人掌的针孔，晚上高湿度时气孔开放吸收二氧化碳，白天湿度下降时再关闭。

现实生活中薄膜也是机器设备的关键组成部分，如净水器、燃料电池的能源生产、液流电池以及反向电渗析等。虽然薄膜的使用大有裨益,但却十分脆弱,因而修理、替换费用昂贵，性能也大打折扣。但该团队现已实验证明,他们开发的涂层能够在苛刻的环境中使用, 从而能够扩大应用范围。

【图文导读】

图一 自加湿纳米阀门薄膜的基本概念

图1a 图为纳米阀门的示意图，纳米阀门的原理是基于对外部湿度响应的薄膜膨胀现象，用于调整薄膜表面的纳米裂纹，从而形成疏水涂层的自控节水机理。

图1b 原子力显微镜下，磺化聚芳醚砜类共聚物等离子体涂装薄膜形貌。可以明显发现相对湿度在30%-45%时，纳米阀门发生脱水收缩。二磺酸盐结构单元的摩尔比率为40%时，无论含水或脱水状态，纳米阀门尺寸都要小于摩尔比率为60%的薄膜。（P-BPSH60中，P代表等离子体涂装，BPSH代表磺化聚芳醚砜，60代表二磺酸盐结构单元的摩尔比率为60%，以此类比P-BPSH40。）

图1c泰森多边形图分析和曲面熵确定的已知可控的等离子溅射薄膜的表面纳米阀门形貌（BPSH60R30，其中R30代表在相对湿度为100%和30%-45%时，进行离子溅射处理30次）。

图二 疏水涂层对缓慢脱水过程的影响

图2a 利用正电子湮没寿命谱法测量了薄膜的孔隙率，如图表示BPSH40处理前后，对相对湿度和气孔直径之间的关系并没有什么影响。

图2b 表示的是动态水吸附过程，浅蓝色线代表涂装前，深蓝色代表等离子体溅射涂装后；类比可知图2c，橙色为涂装前，红色为涂装后。图中以水吸附和解吸附来表征动态水合率，相对湿度从0%逐步提升到90%，再降到15%，虽然涂装涂层前后表现出类似的动态水吸附曲线，但解吸附的迟滞现象却很明显。

图三 仙人掌气孔保水机理与等离子体处理后的自控型纳米阀门机理对比

图3a 放大400倍后的仙人掌茎杆截面显微图，图中可以看到外部光合作用的组织形成了不透水的表皮层及气孔。

图3b 显微组织图可以说明，自控型保水的机理是基于气孔细胞的膨胀收缩。夜晚空气潮湿时气孔打开，开始吸水，白天空气干燥时气孔就会关闭，锁住水分。

图四 等离子体聚合的原理示意图

图4a c-C₄F₈常压等离子体产生于辉光放电，图为等离子体多次处理薄膜示意图

图4b 表示的是等离子体聚合作用以及氟代烃的涂层形成机理。c-C₄F₈分解成若干碳氟化物单体（自由基、离子、分子），然后由于等离子体聚合作用形成纳米级的疏水涂层。

图4c 芳香烃通过离子交换形成的聚合物薄膜。其中包含两种功能化程度（n = 0.4 or 0.6）。BPSH是质子或钠离子交换形成的磺化聚芳醚砜，ABPS是阴离子交换形成的氨化聚芳醚砜。XESPSN是一种末端基团交联的磺化共聚物，磺化程度为60%，‘Multiblock’是一种磺化聚芳醚砜-溴化聚苯乙烯共聚物，其中10kg/mol的磺化聚芳醚砜和5kg/mol的溴化聚苯乙烯。

图五 纳米阀门等离子体涂层对相对湿度的响应

图5a 原子力显微镜下的纳米裂纹，其形成于等离子体涂装薄膜的水合作用，图中分别为磺化程度为40% 和60%的表面涂层形貌。

图5b 不同次数的涂装表现出不同的表面形貌。图为含水的等离子体涂装薄膜，色调的层次以及色标说明了表面拓扑（最深点为黑色，最高点为亮黄色）。R20，R30，R40代表不同的涂装次数。

图5c 图中为脱水的等离子体涂装薄膜的AFM形貌，P-BPSH60 R40含水和脱水后纳米裂纹差别很大，即有最大的体积膨胀比。

图六 等离子体处理后的疏水涂层

图6a 为常压等离子体表面涂装的疏水薄膜接触角，处理次数从左到右依次为0，10，20，30次，表现为疏水性能越来越好。

图6b和d 分别为P-BPSH40和P-BPSH60的光电子能谱图，等离子体处理次数分别为0，5，10，20，30次后氟峰的光谱变化。

图6c和e 为别为P-BPSH40和P-BPSH60表面的S原子和F原子随着涂装次数的变化而产生的组分变化。

图七 长期稳定性试验

稳定性测试中每个类型的薄膜测试了三次。电流密度的测量条为：温度为120℃，电压0.7V，相对湿度35%，通过H₂和空气控制大气压为在1.5×10⁵pa。20小时全氟磺酸达到最大电流密度180mA/cm²,表现出短时下滑现象。120小时后，电流密度大幅度下滑，全氟磺酸薄膜貌似溶解殆尽。P-BPSH60直到220小时一直保持着150mA/cm²这一较为稳定的电流密度。观察测试后薄膜电极装置，全氟磺酸膜呈黑色，表明有大量降解，而P-BPSH膜仍然保持着较完整形貌和颜色。

新闻链接：Nanocrack coating allows membranes to work in high temperature, low humidity environments

文献链接：Nanocrack-regulated self-humidifying membranes

感谢材料人编辑部尉谷雨提供素材