Nano Energy : 铁氧化物嵌入到TiO2纳米线 – 一种酸性电解质中高活性、高稳定性的OER电催化剂

【引言】

在碱性条件下，基于储量丰富的铁、钴、镍基催化剂可有效、稳定的催化OER。然而，上述催化剂在酸性条件下稳定性差并迅速被腐蚀。贵金属氧化物催化剂(如RuO₂和IrO₂)兼具活性和良好的稳定性，能在酸性条件下进行催化，但其高成本和储量短缺阻碍了其大规模应用。因此，亟待发现能够在酸性电解质中稳定地作为全分解水OER电催化剂的金属基材料。具有层状结构的钛酸盐(如K2Ti4O9)已广泛应用于离子插层和电池，易于与过渡金属离子(如Co²⁺、Ni²⁺和Fe³⁺)发生离子交换反应。将铁、钴、镍基催化剂与钛酸盐进行整合或将起到意想不到的效果。

【成果简介】

近日，山东大学刘宏教授、桑元华副教授、华南理工大学周伟家副教授(共同通讯作者)等通过离子交换和煅烧过程将少量的铁氧化物嵌入到TiO₂纳米线(Fe-TiOx LNWs/Ti)，并在Nano Energy上发表了题为“Iron Oxide Embedded Titania Nanowires - an Active and Stable Electrocatalyst for Oxygen Evolution in Acidic Media”的研究论文。所得Fe-TiOx LNWs/Ti稳定性得到极大提升，且在酸性电解质能够保持较高的活性(1 mA·cm^-2下起始电位为1.49 V)。这项研究为制备在酸性电解质中稳定和高效的非贵金属OER 电催化剂提供了一条简单可行的路线。

【图文简介】

图1 Fe-TiO_x LNWs/Ti制备过程示意图

Fe-TiO_x LNWs/Ti制备过程示意图。

图2 催化剂的形貌和晶体结构

a) K₂Ti₄O₉/Ti的SEM图像；

b) Fe_xTi₄O₉/Ti的SEM图像；

c,d) Fe-TiO_x LNWs/Ti的SEM图像；

e,f) K₂Ti₄O₉/Ti (I)、Fe_xTi₄O₉/Ti (II)和Fe-TiO_x LNWs/Ti (III)的广角/小角XRD图谱。

图3 催化剂的元素价态分析

a) K₂Ti₄O₉/Ti (I)、Fe_xTi₄O₉/Ti (II)和Fe-TiO_x LNWs/Ti (III)的XPS总谱；

b) K₂Ti₄O₉/Ti (I)、Fe_xTi₄O₉/Ti (II)和Fe-TiO_x LNWs/Ti (III)的Ti 2p XPS谱图；

c) K₂Ti₄O₉/Ti (I)、Fe_xTi₄O₉/Ti (II)和Fe-TiO_x LNWs/Ti (III)的 Fe 2p XPS谱图。

d) K₂Ti₄O₉/Ti (I)、Fe_xTi₄O₉/Ti (II)和Fe-TiO_x LNWs/Ti (III)的K 2p XPS谱图。

图4 催化剂的晶格条纹和元素分析

a,b) K₂Ti₄O₉的(HR)TEM图像；

c,d) Fe_xTi₄O₉的(HR)TEM图像；

e,f) Fe-TiO_x LNWs的(HR)TEM图像；

g) Fe-TiO_x LNWs的EDS元素分布。

图5 催化剂的电催化性能

a) 0.5 M H₂SO₄中，扫速5 mV·s^-1，K₂Ti₄O₉/Ti、Fe₂O₃/Ti、Fe₂O₃/TiO₂ NWs/Ti、Fe-TiO_x LNWs/Ti和RuO₂的极化曲线；

b) K₂Ti₄O₉/Ti、Fe₂O₃/Ti、Fe₂O₃/TiO₂ NWs/Ti和Fe-TiO_x LNWs/Ti的电容性电流曲线；

c) 酸性电解质中代表性的OER 催化剂的性能总结；

d) 相应的塔菲尔斜率；

e) 300 mV过电势下K₂Ti₄O₉/Ti、Fe₂O₃/Ti、Fe₂O₃/TiO₂ NWs/Ti和Fe-TiO_x LNWs/Ti 的交流阻抗曲线；

f) 不同过电势下Fe-TiO_x LNWs/Ti的交流阻抗曲线。

图6 催化剂的稳定性测试

a) Fe₂O₃/Ti, Fe₂O₃/TiO₂ NWs/Ti, Fe-TiO_x LNWs/Ti的长期稳定性；

b,c) 催化剂稳定性测试前后的Fe 2p XPS光谱；

d,g) 稳定性测试前后Fe-TiO_x LNWs/Ti的SEM图像；

e,h) 稳定性测试前后Fe₂O₃/TiO₂ NWs/Ti的SEM图像；

f,i) 稳定性测试前后Fe₂O₃/Ti的SEM图像。

【小结】

研究人员利用泡沫钛为基底材料，将氧化铁嵌入TiO₂纳米线，进而制备出一种在酸性条件下稳定的OER电催化剂(Fe-TiO_x LNWs/Ti)。所制备的Fe-TiOx LNWs/Ti在酸性溶液中具有非凡的电催化OER活性和稳定性，其起始电势为1.49 V (vs. RHE，1 mA·cm^-2)，塔菲尔斜率为126.2 mV·dec^-1。催化剂优越的OER性能应归因于TiO₂纳米线，其不仅提升了铁在酸性溶液中的OER稳定性，也暴露出铁的活性位点使得OER活性提高。这一发现为制备在酸性介质中稳定和高效的非贵金属OER 电催化剂提供了一条简单可行的路线。值得注意的是，很多OER电催化剂在酸性电解质OER过程中的电流密度普遍都非常小，本研究也存在这个问题，因此研究如何提高酸性电解质中OER电催化剂的电流密度是今后亟待解决的问题。

文献链接： Iron Oxide Embedded Titania Nanowires - an Active and Stable Electrocatalyst for Oxygen Evolution in Acidic Media (Nano Energy, 2017, DOI: 10.1016/ j.nanoen.2017.12.029)

【通讯作者简介】

(1) 周伟家博士现为华南理工大学环境与能源学院副教授，2014年入选为“珠江科技新星”，2017年入选为“广东特支计划青年拔尖人才”和 “广东省自然科学杰出青年基金获得者”，在Energy Environ. Sci.、Angew.Chem. Int. Ed.、ACS NANO, Adv. Funct. Mater.、Nano energy等期刊发表第一作者或通讯作者SCI收录论文40余篇，他引超过2300余次，ESI高被引用论文13篇，中国百篇最具影响力国际学术论文1篇；授权发明专利5项。主要研究方向为纳米能源存储和转化技术中的电催化研究及环境废弃物的新能源资源化再利用研究，现有课题方向包括：(1)过渡金属-碳基和钼基电催化剂设计合成及光电催化解水性能研究；(2)超级电容器三维多级电极构建及性能调控研究；(3)氧还原反应等电催化研究。
(2) 桑元华博士现为山东大学晶体材料国家重点实验室副教授，先后在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Nano Letters，Nano energy，Small等期刊发表第一作者或通讯作者SCI收录论文30余篇，授权发明专利8项。主要研究方向包括：（1）透明陶瓷;（2）用Czochralski法生长单晶;（3）能源和环境类新材料研究。
(3) 刘宏教授就职于山东大学晶体材料国家重点实验室，国家杰出青年科学基金获得者，国家重点研发计划项目首席科学家。中国硅酸盐学会晶体生长分会理事，中国光学学会材料专业委员会会员理事，中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事。主要研究方向：纳米能源材料、组织工程与干细胞分化、人工晶体材料等。十年来，承担了包括国家重点研发专项、863、973、自然基金重大项目在内的十余项国家级科研项目，取得了重要进展。2004至今，在包括Adv. Mater., Nano Letters，ACS Nano，J. Am. Chem. Soc,Adv. Fun. Mater，Envir.Eng. Sci., 等学术期刊上发表SCI文章200余篇，其中，影响因子大于10的近30篇，个人文章总被引次数11000余次，H因子为49。
(4)课题组光电解水相关代表工作：
[1] Jin Jia, Tanli Xiong, Lili Zhao, Fulei Wang, Hong Liu, Renzong Hu, Jian Zhou, Weijia Zhou*, and Shaowei Chen, Ultrathin N-Doped Mo₂C Nanosheets with Exposed Active Sites as Efficient Electrocatalyst for Hydrogen Evolution Reactions, ACS Nano, 2017, DOI: 10.1021/acsnano.7b06607
[2] Jin Jia, Weijia Zhou*, Zhaoqian Wei, Tanli Xiong, Guixiang Li, Lili Zhao, Xiaofei Zhang, Hong Liu, Jian Zhou, Shaowei Chen*, Molybdenum carbide on hierarchical porous carbon synthesized from Cu-MoO₂ as efficient electrocatalysts for electrochemical hydrogen generation, Nano Energy, 2017, 41, 749-757;
[3] Linjing Yang, Weijia Zhou*, Jin Jia, Tanli Xiong, Kai Zhou, Chunhua Feng, Jian Zhou, Zhenghua Tang, Shaowei Chen, Nickel nanoparticles partially embedded into carbon fiber cloth via metal-mediated pitting process as flexible and efficient electrodes for hydrogen evolution reactions, Carbon, 2017, 122, 710-717.
[4] Lili Zhao, Jin Jia, Zhiyuan Yang, Jiayuan Yu, Aili Wang, Yuanhua Sang*, Weijia Zhou*, Hong Liu*, One-step synthesis of CdS nanoparticles/MoS₂ nanosheets heterostructure on porous molybdenum sheet for enhanced photocatalytic H₂ evolution, Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 210, 290–296.
[5] Weijia Zhou*, Jia Lu, Kai Zhou, Linjing Yang, Yunting Ke, Zhenghua Tang, Shaowei Chen*, CoSe₂ Nanoparticles Embedded Defective Carbon Nanotubes Derived from MOFs as Efficient Electrocatalyst for Hydrogen Evolution Reaction, Nano Energy, 2016, 28, 143–150.
[6] Weijia Zhou*, Jin Jia, Jia Lu, LinjingYang, Dongman Hou, Guoqiang Li*, Shaowei Chen, Recent Developments of Carbon-based Electrocatalysts for Hydrogen Evolution Reaction, Nano Energy, 2016, 28: 29-43.
[7] Weijia Zhou,* Tanli Xiong, Chaohong Shi, Jian Zhou, Kai Zhou, Nengwu Zhu,* Ligui Li, Zhenghua Tang, Shaowei Chen, Bioreduction of Precious Metals by Microorganism: Efficient Gold@N-Doped Carbon Electrocatalysts for the Hydrogen Evolution Reaction, Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 128, 8556-8560.
[8] Yucheng Zhou, Yanhua Leng, Weijia Zhou,* Jilin Huang, Mingwen Zhao, Jie Zhan, Chunhua Feng, Zhenghua Tang, Shaowei Chen, Hong Liu*, Sulfur and nitrogen self-doped carbon nanosheets derived from peanut root nodules as high-efficiency non-metal electrocatalyst for hydrogen evolution reaction, Nano Energy, 2015, 16, 357.
[9] Weijia Zhou, Xue-JunWu, Xiehong Cao, Xiao Huang, Chaoliang Tan, Jian Tian, Hong Liu,* Jiyang Wang and Hua Zhang,* Ni₃S₂ nanorods/Ni foam composite electrode with low overpotential for electrocatalytic oxygen evolution, Energy Environ. Sci., 2013, 6, 2921-2924
[10] Weijia Zhou, Zongyou Yin, Yaping Du, Xiao Huang, Zhiyuan Zeng, Zhanxi Fan, Hong Liu*, Jiyang Wang and Hua Zhang*, Synthesis of Few-layer MoS₂ Nanosheet-Coated TiO₂ Nanobelt Heterostructures for Enhanced Photocatalytic Activities, Small, 2013, 9, 140-147

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