王中林Small综述：集能量收集和储存于一体的可穿戴自充电能源系统
【引言】
近年来，便携式可穿戴式电子设备开始大规模应用在专业领域和人类的日常生活中，并且朝着小型化、智能化、多功能化和柔性化发展。然而，可穿戴电子产品面临的主要问题是现有的电池不足以为其持续供电。为解决供电问题，除了提高蓄电池的能量密度以外，最近引起广泛关注的另一种有效方法是将能量生成装置和储能装置同时集成到自充电能源系统（SCPS）中，这就使得收集的能量可以存储起来实现可持续电力供应。研究人员已经成功研制出多种能量收集器件，包括摩擦纳米发电机（TENG）、压电纳米发电机（PENG）、光伏器件和热电器件等，这些能量收集设备可以与储能设备（电池、超级电容器）结合起来，进一步被集成在柔性、可穿戴电子设备中。
【成果简介】
近日，中国科学院北京纳米能源与系统研究所蒲雄研究员、胡卫国研究员和王中林院士（共同通讯作者）研究小组全面总结了自充电能源系统（将摩擦纳米发电机、压电纳米发电机等能量产生设备与电池、电容器等能量存储设备集成在一起）的发展现状，重点强调了独立的器件单元是如何与可穿戴、柔性电子设备集成在一起。该综述以“Toward Wearable Self-Charging Power Systems: The ntegration of Energy-Harvesting and Storage Devices”为题于2017年11月30日发表于Small上。
【图文导读】
1.收集机械能量的SCPSs
如图1所示，能源储存和收集技术可同时集成到可穿戴电子设备的自充电能源系统中。
图1. 自充电能源系统示意图
如图2所示，EMG (电磁发电机)、TENG和PENG的理论基础可以追溯至麦克斯韦方程组。EMG的输出电流源于磁场随时间的变化，而TENG和PENG的电流源自表面极化电荷引起的极化场而导致的麦克斯韦位移电流的一部分。麦克斯韦位移电流的第一项促使了电磁波理论的发现以及无线电、无线通信和雷达等相关技术的发展。基于麦克斯韦位移电流的第二项，也就是表面极化电荷的极化场随时间变化，王中林院士发明了PENG和TENG，并且提出了物联网时代的新能源技术、蓝色能源、自供电传感器和自充电系统。
图2. 电磁发电机、压电发电机和摩擦纳米发电机的基本原理
结合ZnO纳米线阵列的压电性质和半导体性质，王中林院士于2006年提出了PENG的概念。2011年，J. Bae等人开始将能量收集器PENG和储能超级电容器集成在一起。此后，便提出了自充电能源系统的概念，并给出了各种SCPS的原型。
1.1基于PENG的SCPSs
1.1.1具有独立单元的SCPSs
图3展示的是由SCPS驱动的无线数据传输的自供电系统，该系统集成了ZnO 纳米线PENG、桥式整流器和电容器。PENG的输出电压为10 V，电流为0.6 μA（功率密度为10 mW/cm-3）。充电后，电容器可以为传感器和射频发射器供电。
图3. 基于PENG的SCPS
1.1.2集成在一个单元中的SCPSs
如图4a所示，该SCPS是将PENG和LIB(锂离子电池)集成到一个硬币型单元中。该系统中，LIB的隔膜用压电聚偏氟乙烯（PVDF）代替，PENG产生的电能在没有任何外部电路的情况下被转换成化学能储存在LIB中。如图4b所示，A. Ramadoss证实超级电容器也能通过外部机械能充电。
图4 具有共用电极的PENG-based SCPSs
（a）SCPS的示意图和照片，其中压电PVDF膜用作LIB的隔膜；
（b）SCPS的结构和机理示意图，其中压电PVDF-ZnO膜用作超级电容器的隔膜。
1.2基于TENG的SCPSs
基于摩擦起电和静电感应的耦合效应，王中林院士于2012年首次提出了可用于机电能量转换的TENG。由于TENG的脉冲式交流输出和机械能输入通常是不稳定的，因此将TENG产生的电能存储在电池或超级电容器中为可穿戴电子设备持续稳定供电是非常必要的。
1.2.1具有分立单元的SCPSs
由于TENG输出的是交流电，因此为在电池、电容器充电之前，需用交流整流器将交流电流转换成直流电。在这个过程中，能量的收集和存储是独立的，通过整流电路连接在一起。
纺织品是制备可穿戴电子产品的理想基底，如图5a所示, X. Pu通过将纺织TENG与柔性LIB结合在一起研制出一种可穿戴的纺织品SCPS。纺织TENG能够将各种人体运动机械能转化为电能，为柔性LIB带充电，进而为心率计提供稳定电源。此后，该团队进一步开发了一种固态纱线对称超级电容器（图5b，5c所示）。该一维纺织超级电容器具有成本低、性能高、质量轻和柔性等优点。
图5. 可纺织的TENG-based SCPSs
（a）SCPS的照片和充、放电曲线；
（b、c）全纺织SCPS的示意图、等效电路和充、放电曲线。
1.2.2一体化SCPSs
尽管SCPS中的TENG和电池、电容器不能共用电极，但是两者可以共用基底或者被封装在一起。如图6a所示，柔性LIB被置于TENG的顶部，可作为一体化SCPS。如图6b所示，Y. Song等人研制的SCPS具有堆叠的结构（TENG- SC-TENG），施加在SCPS上的压应力直接转换成电能存储在超级电容器中。上述SCPSs中，整流电路与超级电容器、TENG是分开的，而F. Yi等人制作的可拉伸防水SCPS，成功将TENG、超级电容器和整流电路密封在硅胶基体中成为一体化SCPS（图6c）。
图6. 一体化TENG-based SCPSs
（a）SCPS的示意图和照片，其中LIB被放置在TENG的上衬底之上；
（b）SCPS的示意图，中间的电容器同时用作TENG的电极；
（c）可拉伸、防水SCPS的示意图和照片，超级电容器、整流器和TENG被密封在硅橡胶中。
1.2.3电源管理电路
在TENG和电池/超级电容器集成的SCPS中，尽管TENG和电化学电池自身可以实现高效率能量转化，但是SCPS整体的转化效率尚待提高，因此需要设计适当的电源管理电路使SCPS的能量效率达到最大化。
如图7a所示，由变压器、整流器、稳压器和电容组成的电源管理电路能够在0.5 s内提供5 V的恒定电压。电源管理电路不仅能提升电流、降低阻抗，还能为LED、数字时钟和手机等各种电子设备持续供电。X. Pu等人还引入电感变压器来降低转盘TENG的阻抗。如图7b中的等效电路所示，通过给电池充电可以达到约72.4％的能量利用率。此后，S. M. Niu等人开发了一种带有电源管理电路的SCPS （图7c），该电路普遍适用于所有具有脉冲输出的TENG，AC-DC转换效率可达60％。F. Xi等人设计的电源管理电路可以实现能量转移最大化、直流批量转换和自我管理，该电路同样适用于所有具有脉冲输出的TENG。如图7d所示，经典的DC-DC降压转换器与能量转移最大化策略耦合成AC-DC降压转换电路。开关会根据TENG的运动情形交替开启、关闭，从而提高TENG能量传递效率。Y. Zi设计了无电感电源管理电路, 如图7e所示，借助于TENG的V-Q曲线，他们提出了一个合理的充电周期来最大化SCPS的能量效率。此外，他们还设计了一个运动触发开关，以提高电池的充电速度，将效率提高了大约50％。
图7. TENG基SCPS的电源管理电路
（a）TENG电源管理电路，由变压器、整流桥、电压调节器和电容器组成；
（b）基于转盘TENG的SCPS的电源管理电路；
（c）脉冲输出TENG的通用电源管理电路；
（d）直流批量转换的通用电源管理电路;
（e）无电感方案：从TENG到储能设备的有效能量转移。
1.3基于太阳能电池的SCPSs
太阳能是一种广泛使用的可再生能源，人类已开发出各种不同类型的太阳能电池将太阳能转换成电能。尽管太阳能电池可以发出连续的直流电，但是太阳光的强度、随时间的可用性、天气和位置的变化都会导致太阳能电池的输出功率不稳定。因此，将太阳能电池与储能装置（电池或超级电容器）集成起来有助于为可穿戴电子设备提供持续稳定的电源。
1.3.1具有分立单元的SCPSs
当电池、超级电容器通过外接线直接由太阳能电池充电，集成SCPS的太阳能电池和电池/超级电容器就不需要共用电极。近来已经报道了许多与有机太阳能电池集成的柔性SCPS，如图8a所示，聚合物太阳能电池与纺织LIB组合形成柔性SCPS。如图8b所示，Z. Chai等人报道了由编织DSSC和纤维状超级电容器集成的可裁剪的SCPS。超级电容器可在17 s内充电至1.2 V，并以0.1 mA放电78 s。
图8. 基于太阳能电池的分立式SCPSs
（a）SCPS的照片、示意图和等效电路，该SCPS中，柔性聚合物太阳能电池附着在可穿戴纺织LIB上；
（b）可裁剪SCPS的照片、等效电路和充放电曲线，该系统中，纤维状超级电容器和编制的DSSC共同集成在同一纺织物中。
1.3.2具有共用电极的SCPSs
基于太阳能电池的SCPS，太阳能电池和电池/超级电容器也可以共用电极。这种结构不仅能够减少能量存储和采集单元之间的外部连接线，还可以减小整个系统的尺寸和重量。
原位太阳能储存可以通过集成三电极结构实现，其中DSSC的反电极（IE）或光电极（PE）可同时用作电池、超级电容器的电极。如图9a所示的三电极结构的染料敏化光电容器，该结构中IE作为超级电容器和DSSC的共用电极。此外，超级电容器和DSSC也可以共用PE电极。如图9b所示的光生载流子系统， Ti箔上生长的TiO2纳米管可同时作为DSSC的光电极和LIB的负极。在光充电过程之后，LIB的阴极和阳极可以通过外部负载放电。
图9. 基于太阳能电池的三电极SCPSs
（a）SCPS示意图，该系统中DSSC与超级电容器集成在一起，DSSC的反电极同时也作为电容电极；
（b）SCPS示意图，该系统中DSSC与LIB集成在一起，DSSC的光电极同时也作为电池负极。
研究人员已研制出太阳能电池和超级电容器集成的纤维状、三电极SCPS，可用作柔性可穿戴设备。如图10a所示，T. Chen等人构建了一根能量线，其中涂有TiO2纳米管的钛线在光电转换处作为光电极、在能量存储处作为电容电极。图10b展示了类似的结构，PANI涂覆的不锈钢纤维用作DSSC的反电极，整体能源转换效率达到2.1％。
图10. 三电极结构的柔性纤维型和太阳能电池型SCPSs
（a）SCPS示意图，单根Ti线的不同部位被分别用作太阳能电池的光电极和超级电容器的容性电极；
（b）SCPS示意图，DSSC的反电极和容性电极被制作在同一根不锈钢丝上。
1.4可收集热能的SCPSs
众多工业场所和地热、太阳能供热产生的大量低档废热可通过热电发电机收集。目前研究最多的热电发电机是基于p型和n型半导体的固态器件，另一种替代方案是热电化学电池。近来，基于索雷特效应，研究人员提出了集成热电转换和电化学储能的新方案。如图11所示的热充电固态超级电容器。PANI沉积的石墨烯和CNT复合膜被用作超级电容器的两个对称电极，两个电极的温度差导致H+从热电极到冷电极迁移，电子从外部电路流过。去除温度差后，质子重新回到随机分布状态，超级电容器保持在充电状态，即热能被直接转换并储存在超级电容器中。
图11. 基于热电发电机的SCPS的工作机理
1.5可收集多种能量的混合SCPSs
可再生能源在某种环境或某一段时间内并非总是可用的。因此，将两种或多种能量收集技术集成在一个设备中可以有效地收集不同类型的能量。混合能量收集装置的需求推动了混合SCPS的研制，如图12a所示的一维光纤形状的混合SCPS，该系统中太阳能电池、PENG和超级电容器集成在单根光纤的不同位置上。径向生长的ZnO纳米线可同时作为太阳能电池的光电极、PENG的压电层和超级电容器电容电极。如图12b所示的堆叠结构柔性混合电池，它集成了太阳能异质结OSC和热电/压电纳米发电机，可用于热能和机械能的收集。如图12c所示，DSSC和PENG被集成在传统光纤上， PENG的大电压和DSSC的大电流被巧妙地结合起来更好地为电容充电。
图12. 具有多个能量收集设备的SCPSs
（a）混合SCPS，它将TENG、超级电容器和太阳能电池集成到一根纤维上；
（b）SCPS示意图，它将收集太阳能的太阳能电池、收集热能的热电发电机和收集机械能的压电发电机集成在一个系统中。
上述纤维基太阳能电池、TENG和纤维储能装置具有高度柔韧性，可以更好地服务于可穿戴电子和智能纺织品。如图13a所示的微型电力纺织品，该SCPS可用于同时收集日光能量和机械运动能量。如图13b所示, X. Pu等人提出了一种构建纤维DSSCs和TENG织物混合系统的新方案，该工作利用掩模电镀法在普通纺织品上制作梳状导电电极。光纤DSSC的平均功率效率为6％，开路电压为0.68V。将TENG纺织物和七个FDSSC串联连接时，充电10分钟的LiFePO4-Li纽扣电池可以1 μA的电流放电98分钟。
图13. 具有多个能量收集装置的可穿戴纺织品SCPSs
（a）集成了纺织TENG和纺织DSSC的能源系统示意图；
（b）SCPS照片、等效电路和充放电曲线，该系统集成了TENG纤维织物、纤维状DSSC和LIB。
【小结】
SCPSs的最新研究进展如下：①提出多种能源集成系统的原型；②收集不同能源的SCPS各有优势；③SCPS具有众多潜在应用，如柔性/可穿戴电子设备、个人医疗保健、运动监测、自供电传感器等。
SCPSs的面临的主要问题如下：①多数SCPS仍处于概念验证阶段；②SCPS中每个集成单元的效率较低；③SCPS的整体系统效率是目前最大的问题；④选择适用于SCPS的电池、超级电容器系统非常重要；⑤几种SCPS，特别是热SCPS的机理还不完全清楚。
【文献信息】
文献链接：Toward Wearable Self-Charging Power Systems: The Integration of Energy-Harvesting and Storage Devices (small, 2017, DOI: 10.1002/smll.201702817)
本文由蒲雄研究员、胡卫国研究员和王中林院士课题组供稿，材料人编辑部新能源小组晴雪整理编译。
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