大连理工孙立成教授Adv. Energy. Mater. ：原子级薄层介孔In2O3-x/In2S3横向异质结材料用于宽光谱响应光电化学水分解

【引言】

当前，能源和环境危机愈演愈烈，当我们询问路在何方的时候，开发和研究新能源材料用于转化太阳能，将其以化学能和电能的方式存储下来，成为极具前景的解决办法之一。自从1972年Fujishima和Honda在Nature上发表半导体TiO₂用于光电化学水分解的文章以来，四十多年中，光催化和光电催化的研究文章汗牛充栋。然而，就半导体光电催化水分解这个优秀的体系来说，要达到工业化的条件，仍然面临诸多问题。研究者们在致力于水分解机理探索的同时，也着力于提高半导体的捕光能力、促进载流子分离和提升表面催化效率。简单来讲，调控半导体的带隙或者构筑合适的半导体异质结，以及负载相应的产氢产氧助催化剂都是通常的研究手段，另外，构建合适的材料形貌尺寸、利用表面等离激元的热电子效应、考察晶面效应、研究激子模式等等策略也在近年来得到广泛关注。

【成果简介】

近日，大连理工大学孙立成教授、侯军刚教授和中国科学院理化技术研究所林哲帅研究员在Adv. Energy. Mater.上发表最新研究成果“Atomically Thin Mesoporous In₂O_3–x/In₂S₃ Lateral Heterostructures Enabling Robust Broadband-Light Photo-Electrochemical Water Splitting”（ DOI: 10.1002/aenm.201701114）。该文首先合成二维（2D）原子级薄层In₂S₃纳米片，然后在氧等离子体中原位氧化生成均一分散的In₂O_3–x，与In₂S₃构成横向异质结，该复合材料1.23 V处光电流密度较In₂S₃纳米片提升了21倍，达到1.28 mA/cm²。通过一系列表征和光电测试分析以及密度泛函（DFT）理论计算，该文认为可以在原子层面深入地理解这种超薄二维材料的界面结。并且，不同氧等离子体处理时间与光生载流子分离和迁移、光电化学水分解性能之间的关系也得以阐述。作者总结了这种材料的几个特性：超薄二维纳米结构具有很大的表面积，可以与电解液进行充分的接触；氧化处理得到丰富的介孔提供了大量活性位点，有利于活性物种的扩散和气泡的释放；富含氧空位的In₂O₃（In₂O_3-x）与In₂S₃构成的横向异质结具有宽光谱响应的特性，极大提高了In₂S₃的光电化学性能；空穴捕获实验、暂态光谱和理论计算都证明了载流子分离和迁移性能得到提高。这个工作指出了用原子级超薄二维横向异质结材料进行光电化学催化和太阳能转换的新思路。

【图文导读】

图1：In₂O_3–x/In₂S₃材料合成步骤以及TEM/AFM表征

a. In₂O_3–x/In₂S₃材料合成步骤

b-c. In₂S₃材料TEM和HRTEM图

d-e. In₂O_3–x/In₂S₃材料TEM和HRTEM图

f-g. In₂O_3–x/In₂S₃材料AFM图像及其高度剖面图（纳米片厚约0.6nm）

图2： In₂O_3–x/In₂S₃材料XPS/EPR/FT-IR/Raman/DRS和N₂等温吸脱附测试

(i: In₂S₃片材 ; ii: In₂O_3–x/In₂S₃-60s ; iii: In₂O_3–x/In₂S₃-120s ; iv: In₂O_3–x/In₂S₃-180s ; v: In₂O_3–x/In₂S₃-240s)

a. O 1s XPS精细谱

b. S 1s XPS精细谱

c. 电子顺磁共振（EPR）谱图（氧空位信号）

d. 傅立叶变换红外（FT-IR）谱图

e. Raman谱图

f. 固体紫外（DRS）谱图

g. i号样与iv号样的N₂等温吸脱附测试结果（小图是iv号样的孔径分布图）

图3： In₂O_3–x/In₂S₃材料光电化学性能测试

(i: In2S3块材 ; ii: In2S3片材 ；iii: In2O3–x/In2S3-60s ; iv: In2O3–x/In2S3-120s ; v: In2O3–x/In2S3-180s ; vi: In2O3–x/In2S3-240s)

a. 光电化学线性扫描伏安（LSV）测试- AM 1.5G照射 100 mW cm⁻²

b. 光电化学线性扫描伏安（LSV）测试- 可见光照射 λ > 420 nm

c. 光电转换效率（IPCE）测试-1.23 V vs.RHE

d. ii号样和v号样的i-t稳定性曲线-1.23 V vs.RHE AM 1.5G照射

图4： In₂O_3–x/In₂S₃材料半导体特性测试

(i: In₂S₃块材 ; ii: In₂S₃片材 ；iii: In₂O_3–x/In₂S₃-60s ; iv: In₂O_3–x/In₂S₃-120s ; v: In₂O_3–x/In₂S₃-180s ; vi: In₂O_3–x/In₂S₃-240s)

a. In₂S₃片材的暂态吸收光谱图

b. In₂O_3–x/In₂S₃的暂态吸收光谱图

c. Mott-Schottky曲线

e. 光电化学阻抗谱-1.23 V vs.RHE AM 1.5G照射

图5： In₂O_3–x/In₂S₃材料能带结构图示

（固体紫外测出带隙；价带谱测出价带边缘；Mott-Schottky曲线测出平带电位）

图6： In₂O_3–x/In₂S₃材料态密度及仿真模型

a,d. In₂S₃态密度和模型

b,e. In₂O_3–x态密度和模型

c,f. In₂O_3–x/In₂S₃异质结态密度和模型

图7： In₂O_3–x/In₂S₃材料结构优势图解

【小结】

本文通过氧等离子体原位氧化In₂S₃二维超薄纳米片生成存在氧空位的In₂O_3–x纳米颗粒，二者构成了横向异质结从而提升其光电化学性能。这种新的设计理念可以应用于其他薄层二维半导体横向异质结的构筑，其优点在于，二维薄层材料容易造出更丰富的活性位点；氧等离子体处理引入大量的氧空位所形成的异质结大大提高了母体半导体的光谱响应范围，尤其对硫族半导体来说，有可能提高其稳定性；横向异质结构在二维层面发挥作用，极大地促进载流子的分离和迁移，并且很快在表面活性位点处参与反应；原子级层面界面结的形成与研究，为深入研究水分解机理提供了便利。

文献链接：Atomically Thin Mesoporous In₂O_3–x/In₂S₃ Lateral Heterostructures Enabling Robust Broadband-Light Photo-Electrochemical Water Splitting (Adv. Energy. Mater. 2017, DOI: 10.1002/aenm.201701114)

本文由材料人编辑部新人组曹晓虎编译，赵飞龙审核，点我加入材料人编辑部。

材料测试，数据分析，上测试谷！